研究生電子材料

《電子材料》第三講導電高分子材料主講人：汪曉東教授授課提綱一、導電高分子概述二、導電高分子的分類三、導電高分子的導電機理四、導電高分子研究進展及應用1.導電高分子材料的基礎知識導電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的？物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四類，如果按電阻率≤10-4Ω·m的材料為導電材料的定義劃分，通常高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。1977年美國科學家黑格、麥克迪爾米德和日本科學家白川英樹發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。初期的實驗發(fā)現(xiàn)與理論積累1862年英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導電性物質；1954年米蘭工學院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔；1970年科學家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機聚合物聚硫氰(SN)x具有超導性。3導電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的（續(xù)）？上世紀七十年代日本筑波大學白川英樹使用Ziggler–Natta催化劑AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為3～4。催化劑溶于己烷中，冷卻到-78℃，通入乙炔，可在溶液表面生成紫銅色的順式聚乙炔薄膜。1974年，白川英樹的學生在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的銀色光澤的反式聚乙炔薄膜。摻雜后電導率達到10-3－10-2S/m量級。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度10-5～10-7

S/m10-3～10-2

S/m4導電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的（續(xù)）？1975年，黑格、麥克迪爾米德與白川英樹合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應（doping）后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。

。5導電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。上述三位科學家因此分享2000年諾貝爾化學獎。黑格小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹小傳6導電高分子后續(xù)研究成果1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù)量級，達到107S/m。除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚對苯（PPV）、聚苯胺（PANI）以及他們的衍生物。其中聚苯胺結構多樣、摻雜機制獨特、穩(wěn)定性和高技術應用前景廣泛，在目前的研究中備受重視。其中聚乙炔的所能達到的電導率在已發(fā)現(xiàn)的導電聚合物中是最高的，達到了105

S/cm量級，接近Pt和Fe的室溫電導率。7導電高分子的定義和一些基本概念所謂導電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變?yōu)閷w的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。通常導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或對陽離子（n型摻雜）。導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）和半導體（p和n型）特性之外，還具有高分子結構的可分子設計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子可歸為功能高分子的范疇。8導電高分子的定義和一些基本概念（續(xù)）導電高分子具有特殊的結構和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前景。導電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研究熱點。經過近三十年的研究，導電高分子無論在分子設計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導電機理、加工性能、物理性能以及應用技術探索都已取得重要的研究進展，并且正在向實用化的方向邁進。本講座主要介紹導電高分子的結構特征和基本的物理、化學特性，并評述導電高分子的重要的研究進展。92.導電高分子材料導電性的表征材料導電性能的表示方法根據歐姆定律，當對試樣兩端加上直流電壓V時，若流經試樣的電流為I，則試樣的電阻R，電導可由下式表示：電阻和電導的大小不僅與物質的電性能有關，還與試樣的面積S、厚度d有關。實驗表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：顯然電阻率和電導率都不再與材料的尺寸有關，而只決定于它們的性質，因此是物質的本征參數(shù)，都可用來作為表征材料導電性的尺度。10材料導電性能的產生差異的原因能帶間隙(EnergyBandGap)金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。11材料導電性能的表征方式材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流?？梢?，材料導電性的好壞，與物質所含的載流子數(shù)目及其運動速度有關。假定在一截面積為S、長為l的長方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N，每個載流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場E作用下，沿電場方向運動速度（遷移速度）為ν，則單位時間流過長方體的電流I為：12材料導電性能的表征方式（續(xù)）而載流子的遷移速度ν通常與外加電場強度E成正比：式中，比例常數(shù)μ為載流子的遷移率，是單位場強下載流子的遷移速度，單位為（cm2·V-1·s-1）；結合前式可得：當材料中存在n種載流子時，電導率可表示為：從以上推導可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導電性的微觀物理量。13材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差40個數(shù)量級以上。根據材料的導電率大小，通?？煞譃榻^緣體，半導體、導體和超導體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在我們對高分子導電性能進行的的討論中，將不區(qū)分高分子半導體和高分子導體，統(tǒng)一稱作導電高分子。材料導電率范圍材料電導率/S·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導體10-10～10-4硅、鍺、聚乙炔導體102～108汞、銀、銅、石墨超導體＞108鈮（9.2K）、鈮鋁鍺合金（23.3K）、聚氮硫（0.26K）143.導電高分子材料的分類導電高分子的類型：按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類。結構型（本征型）導電高分子復合型導電高分子結構型導電高分子結構型導電高分子本身具有“固有”的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103～104S·cm-1（金屬銅的電導率為105S·cm-1）。15結構型導電高分子（續(xù)）目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電性關系的理論研究十分活躍。應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用?？茖W家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。16復合型導電高分子復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復合、層積復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以分散復合最為常用。與結構型導電高分子不同，在復合型導電高分子中，高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導電高分子尚有許多技術問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發(fā)揮著重要的作用。17超導高分子超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導態(tài)時沒有電阻，電流流經導體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術應用方面有重要的意義。目前，巳經發(fā)現(xiàn)的許多具有超導性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉變?yōu)槌瑢w。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應用，在技術上、經濟上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導溫度的超導體是人們關切的研究課題。超導金屬中，超導臨界溫度最高的是鈮(Nb),Tc＝9.2K。超導合金中則以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導臨界溫度，Tc＝23.2K。在高分子料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在0.2K時具有超導性。盡管是無機高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚物的分子結構的可變性十分廣泛，因此，專家預言，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是有希望的。研究的目標是超導臨界溫度達到液氮度（77K）以上，甚至是常溫超導材料。184.結構型導電高分子的導電機理有機高分子材料的結構特點在有機共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。對于有機共軛分子，通常載流子是由孤立子、極化子、雙極化子等自由基離子構成的。極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈具有了導電性。19導電高分子的載流子根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子傳導。對不同的高分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同引起的。如測得尼龍66在120℃以上的導電就是電子導電和離子導電的共同結果。一般認為，四類聚合物具有導電性：高分子電解質、共軛體系聚合物、電荷轉移絡合物和金屬有機螯合物。其中除高分子電解質是以離子傳導為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導為主的。這幾類導電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。而研究和應用最廣泛的為共軛體系聚合物。20共軛聚合物的導電機理導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構典型代表是聚乙炔：由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產生和輸送電流。在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關系。理論與實踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。21共軛聚合物的導電機理（續(xù)）聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為σ電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子π電子（Pz軌道）與聚合物鏈所構成的平面相垂直。聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現(xiàn)導電能力。

22共軛聚合物的導電機理（續(xù)）隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導帶（見下圖）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷w。共軛體系Ax的長度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)23共軛聚合物的導電機理（續(xù)）從前面圖中可見，要使材料導電，π電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關系為：反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用上式推算，N＝16，可見聚合度為8時即有自由電子電導。除了分子鏈長度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導電性較低，后者則較高。24共軛聚合物的導電機理（續(xù)）受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當共軛鏈中存在龐大的側基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10S·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9S·cm-125共軛聚合物的導電機理（續(xù)）無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”整個共軛鏈的π電子離域不受響。因此，這類聚合物是較好的導電材料或半導體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。聚乙炔順式：σ＝10-7S·cm-1反式：σ＝10-3S·cm-1聚苯撐，σ＝10-3S·cm-1聚并苯，σ＝10-4S·cm-1熱解聚丙烯腈，σ＝10-1S·cm-126幾種典型導電高分子的結構式含有π－π共軛結構同時含有π－π和p－π共軛結構275.共軛導電高分子的摻雜共軛聚合物的摻雜及導電性盡管共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導率，但深入研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質，聚乙炔的電導率會很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉移。例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉移，電導率可增至104S/cm，達到金屬導電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜”28無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜本質是原子的替代是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導體中參與導電只起到對離子的作用，不參與導電沒有脫摻雜過程摻雜過程是完全可逆的導電高分子的摻雜與無機半導體的摻雜的對比29共軛聚合物的摻雜及導電性（續(xù)）共軛聚合物的摻雜與無機半導體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達每個鏈節(jié)0.1個摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，電導率可由半導體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。氧化還原摻雜：可通過化學或電化學手段來實現(xiàn)?；瘜W摻雜會受到磁場的影響。遺憾的是目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)外加磁場對聚合物的室溫電導率有明顯的影響。質子酸摻雜：一般通過化學反應來完成，近年發(fā)現(xiàn)也可通過光誘導施放質子的方法來完成。還有摻雜—脫摻雜—再摻雜的反復處理方法，這種摻雜方法可以得到比一般方法更高的電導率和聚合物穩(wěn)定性。30化學摻雜：最初發(fā)現(xiàn)導電聚乙炔就是通過化學摻雜實現(xiàn)的。化學摻雜包括P型摻雜和N型摻雜兩種（下式中CP代表共軛聚合物）。電化學摻雜：電化學摻雜是通過電化學反應實現(xiàn)導電聚合物的摻雜。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學P型摻雜／脫摻雜(氧化／再還原)過程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學N型摻雜／脫摻雜(還原／再氧化)過程。發(fā)生電化學P型摻雜反應時，共軛鏈被氧化，其價帶失去電子并伴隨對陰離子的摻雜（其中CP+(A-)代表主鏈被氧化對陰離子A-摻雜的導電聚合物）。發(fā)生電化學N型摻雜反應時，共軛鏈被還原其導帶得到電子并伴隨對陽離子的摻雜：P型摻雜N型摻雜31界面電荷注入摻雜在聚合物半導體器件，如聚合物發(fā)光二極管(LED)和聚合物場效應管(FET)中，在電場的作用下電荷可以直接從金屬電極通過接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛聚合物的電荷“摻雜”，空穴注入共軛聚合物的價帶形成P型摻雜，電子注入共軛聚合物的導帶形成N型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學摻雜和電化學摻雜有所不同，這里沒有對離子。這種電荷注入摻雜在聚合物半導體電子器件和光電子器件中有重要應用。最近Bell實驗室利用聚合物FET技術，通過這種電荷注入摻雜觀察到了導電聚合物的超導現(xiàn)象．這進一步表明這種電荷注入摻雜。32摻雜材料種類電子受體鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3有機化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）33摻雜材料種類（續(xù)）電子給體堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）如果用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結構單元（如聚乙炔分子鏈中的－CH＝），A和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉移反應式來表示：34摻雜材料種類（續(xù)）電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成負離子A-或正離子D+，但共軛聚合物中每個鏈節(jié)（P）卻僅有y（y≤0.1）個電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉移是共軛聚合物出現(xiàn)高導電性的極重要因素。從下面的圖可見，當聚乙炔中摻雜劑含量y從0增加到0.01時，其電導率增加了7個數(shù)量級，電導活化能則急劇下降。356.典型共軛導電高分子的簡介典型共軛聚合物導電材料除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經熱解后得到的梯型結構的共軛聚合物，也是較好的導電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。聚乙炔聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯—三乙基鋁[Ti(OC4H9)—AlEt3]為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當催化劑濃度較高時，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。36聚乙炔（續(xù)）聚乙炔為平面結構分子，有順式和反式兩種異構體。在150℃左右加熱或用化學、電化學方法能將順式聚乙炔轉化成熱力學上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。反式聚乙炔的電導率為10-3S/cm，順式聚乙炔的電導率僅10-7S/cm

。但它們極易被摻雜。經摻雜的聚乙炔，電導率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導率可提高到102～104S/cm，增加9～11個數(shù)量級。可見摻雜效果之顯著。反式聚乙炔，σ=10-3S/cm順式聚乙炔，σ=10-7S/cm37摻雜的反式聚乙炔在室溫下的電導率摻雜劑摻雜劑/－CH＝（摩爾比）σ（Ω-1·cm-1）I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘鈉0.568.0×103(N—Bu)4NClO40.129.70×10438聚乙炔（續(xù)）聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一般為0.01％～2％（摻雜劑/—CH＝）。研究表明，聚乙炔的導電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達到定值。從下圖可見，當摻雜劑用量達到2％之后，電導率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。39聚乙炔（續(xù)）若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導率隨時間的延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導率為10-4S/cm的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至10-3S/cm

。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導率的降低程度可大大減緩。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應用的—個因素?？扇苄詫щ娋垡胰驳难芯抗ぷ髡谶M行之中。40與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。聚吡咯聚苯胺聚噻吩聚乙烯基對苯撐41聚苯硫醚（PPS）聚苯硫醚是近年來發(fā)展較快的一種導電高分子，它的特殊性能引起人們的關注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應制得的。聚苯硫醚是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學腐蝕性以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導率僅為10-15～10-16S/cm。但經AsF5摻雜后，電導率可高達2×102S/cm。42聚苯硫醚（續(xù)）由元素分析及紅外光譜結果確認，摻雜時分子鏈上相鄰的兩個苯環(huán)上的鄰位碳—碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應，形成了共軛結構的聚苯并噻吩。I2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用AsF5摻雜的效果較差，電導率僅為10-1S/cm。43熱裂解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導電性的材料，不經摻雜的電導率就達10-1S/cm。它是由聚丙烯腈在400～600℃溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結構的產物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時由于其具有較高的分子量，故導電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導電纖維，稱為黑色奧綸（BlackOrlon）。聚丙烯腈熱解反應式為：44熱裂解聚丙烯腈（續(xù)）如果將上述產物進一步熱裂解至氮完全消失，可得到電導率高達10S/cm的高抗張?zhí)祭w維。將溴代基團引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團在熱裂解時起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產物的得率。聚乙烯醇、聚酰亞胺經熱裂解后都可得到類似的導電高分子。45石墨石墨是一種導電性能良好的大共軛體系。受石墨結構的啟發(fā)，美國貝爾實驗室的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進行高溫聚合，制得了有類似石墨結構的聚萘，具有優(yōu)良的導電性。聚萘的合成過程如下圖所示：46石墨（續(xù)）聚萘的導電性與反應溫度有關。溫度越高，石墨化程度也越高，導電性就越大。聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個月，其電導率不變。聚萘的電導率對環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導電性的特征。人們預計，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導電纖維、導磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復合型導電高分子的填充料。反應溫度σ/S·cm-15302×10-1600108002×10210005.7×10212001.1×10347石墨炔（Graphdiyne）磷烯（Phosphorene）原子單層的“可折疊蜂巢式”內部結構

量子阱場效應電晶體（FET）裸晶

原子單層內的碳碳三鍵具有線性、無順反異構和高共軛結構

487.復合型導電高分子材料復合型導電高分子的基本概念復合型導電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質（成型物質），并在其中摻入較大量的導電填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導電機理方面，都與摻雜型結構導電高分子完全不同。從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型導電高分子的基質。在實際應用中，需根據使用要求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。目前用作復合型導電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導電橡膠的基質。49復合型導電高分子的基本概念（續(xù)）導電高分子中高分子基料的作用是將導電顆粒牢固地粘結在一起，使導電高分子具有穩(wěn)定的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。常用的導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導電填料的導電率列于后面表中。從表中可見，銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據使用要求和目的不同，導電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。50部分導電填料的電導率材料名稱電導率/(S·cm-1)相當于汞電導率的倍數(shù)銀6.17×10559銅5.92×10556.9金4.17×10540.1鋁3.82×10536.7鋅1.69×10516.2鎳1.38×10513.3錫8.77×1048.4鉛4.88×1044.7汞1.04×1041.0鉍9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009551復合型導電高分子的制備方法與工藝高分子材料一般為有機材料，而導電填料則通常為無機材料或金屬。兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導電性能。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽w(σ＝10-6～10-12S·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達10-1～10S·cm-1，接近金屬的導電水平。因此，在目前結構型導電高分中研究尚未達到實際應用水平時，復合型導電高分子不失為一類較為經濟實用的材料。52復合型導電高分子的應用酚醛樹脂—炭黑導電塑料，在電子工業(yè)中用作有機實芯電位器的導電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂—銀粉導電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結；滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝；導電涂料、導電橡膠等各類復合型導電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。53復合型導電高分子的導電機理導電填料對導電性能的影響：實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材料中后，材料的導電性隨導電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導電填料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值可達10個數(shù)量級以上。超過這一臨界值以后，電導率隨濃度的變化又趨緩慢。用電子顯微鏡技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn)，當導電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機會增多，電導率逐步上升。當填料濃度達到某一臨界值時，體系內的填料顆粒相互接觸形成無限網鏈。54復合型導電高分子的導電機理（續(xù)）導電機理：導電填料形成的網絡就像金屬網貫穿于聚合物中，形成導電通道，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了導體。顯然，此時若再增加導電填料的濃度，對聚合物的導電性并不會再有更多的貢獻了，故電導率變化趨于平緩。在此，電導率發(fā)生突變的導電填料濃度稱為“滲濾閾值（Percolation)”。對一個聚合物來說，需耍加入多少導電填料才能形成無限網鏈，換句話說，滲濾閾值如何估算，這一問題具有十分重要的現(xiàn)實意義。哥爾蘭特（Gurland）在大量研究的基礎上，提出了平均接觸數(shù)的概念。所謂平均接觸數(shù)，是指一個導電顆粒與其他導電顆粒接觸的數(shù)目。如果假定顆粒都是圓球，通過對電鏡照片的分析，可得公式：式中m：平均接觸數(shù)；Ms：單位面積中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；Ns：單位面積中的顆粒數(shù)；NAB：任意單位長度的直線上顆粒與基質（高分子材料）的接觸數(shù)；NBB：上述單位長度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。55復合型導電高分子的導電機理（續(xù)）哥爾蘭特研究了酚醛樹脂—銀粉體系電阻與填料體積分數(shù)的關系，并用上式計算了平均接觸數(shù)m。結果表明，在m=1.3～1.5之間，電阻發(fā)生突變，在m=2以上時電阻保持恒定。從直觀考慮，m=2是形成無限網鏈的條件，故似乎應該在m=2時電阻發(fā)生突變。然而實際上，小于2時就發(fā)生電阻值的突變，這表明導電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導電通道。銀粉體積百分數(shù)電阻率的對數(shù)56復合型導電高分子的導電機理（續(xù)）當導電顆粒間不相互接觸時，顆粒間存在聚合物隔離層，使導電顆粒中自由電子的定向運動受到阻礙，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的勢壘。根據量子力學的概念可知，對于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時，它除了有被反彈的可能性外，也有穿過勢壘的可能性。微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應，也稱隧道效應。電子是一種微觀粒子，因此，它具有穿過導電顆粒之間隔離層阻礙的可能性。這種可能性的大小與隔離層的厚度α及隔離層勢壘的能量μ0與電子能量E的差值（μ0－E）有關。α值和（μ0－E）值愈小，電子穿過隔離層的可能性就愈大。當隔離層的厚度小到一定值時，電子就能容易地穿過，使導電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷щ妼?。這種由隧道效應而產生的導電層可用一個電阻和一個電容并聯(lián)來等效。57復合型導電高分子的導電機理（續(xù)）根據上述分析，不難理解，導電高分子內部的結構有三種情況：一部分導電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相當于電流流過一只電阻；一部分導電顆粒不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導電顆粒之間由于隧道效應而形成電通流路，相當于一個電阻與一個電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)的情況；一部分導電粒子完全不連續(xù)，導電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當于電容器的效應。下圖直觀地反應了導電高分子的這種內部結構情況。588.導電高分子材料的應用導電特性的應用抗靜電：理想的電磁屏蔽材料，可以應用在計算機、電視機、起搏器等電磁波遮蔽涂布：能夠吸收微波，因此可以做隱身飛機的涂料防蝕涂料：

能夠防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等半導電特性的應用－太陽能電池導電高分子可制成太陽電池，結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。59半導電特性的應用－發(fā)光二極管利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。60電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用－電變色組件

共軛高分子在電化學氧化還原時都會產生變色現(xiàn)象。電變色性在汽車防眩后視鏡、光信息儲存組件、太陽眼鏡、軍事用途護目鏡、飛機駕駛艙遮篷及智能窗等可控制電變色性質的應用上具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用－氣體檢測器

檢測的氣體包括氧化性氣體與還原性氣體，氧化性氣體在高分子薄膜內將導電高分子氧化，形成陰離子摻雜，增加導電度；還原性氣體在高分子薄膜內則會將導電高分子還原，形成陽離子摻雜，降低導電度。因為其對電信號的變化非常敏感，因此可以用做檢測器。電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用－可反復充放電電池

導電高分子電極與對應電極及電解質構成一個蓄有電能的電池，若加電場而摻雜充電，加負載而去摻雜放電，該充電/放電過程為可逆反應。具有價廉、能量密度高、循環(huán)壽命長、和低自身放電等優(yōu)點。61以聚乙炔、聚苯胺膜為正極，鋰為負極，高氯酸鋰的碳酸丙烯脂（PC）溶液為電解質的電池的研究已經較為成熟。正在研究固體電解質的全塑性電池，如全塑聚乙炔電池(CH)x[PEO–NaI](CH)x，它以p型摻雜的聚乙炔為陽極，以n型摻雜的聚乙炔為陰極構成。已經實現(xiàn)商品化的：Li-Al(-)／LiBF4在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷)(電解液)／PAn(+)的箔型聚合物二次電池，有3V級池電壓、3mAh容量、千次以上的充放電壽命和可長期保存等特點，可期用于不需維護的電源。日本用PTh／PPy復合膜制成了FET（場效應三極管），門電壓操作時電流值變化達105，有希望與無機FET一樣得到開發(fā)和應用。洛斯阿拉莫斯國家實驗室發(fā)明了在絕緣體基底上鍍金屬的新方法，即將導電高分子如聚吡咯或聚苯胺沉積在絕緣的印刷線路孔的內壁上，繼而通過電化學法將銅鍍在導電高分子層上。導電高分子的微波(100MHz—l2GHz)及毫米波(24—40GHz)特性研究表明導電高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于電磁屏蔽。美國密里肯公司通過控制現(xiàn)場聚合條件將聚吡咯與纖維復合，制備了商品名為Contex和Intrigue的導電纖維，并制成了輕型偽裝網，美國國防部已經將其以用于隱形轟炸機的隱身涂料。629.超導高分子材料關于超導材料的一些特點超導體材料當處于Tc以上溫度時，與正常導體一樣，都有一定的電阻值，此時超體處于正常態(tài)。而在Tc以下時，超導體處于零電阻狀態(tài)。但超導體從正常態(tài)向超導態(tài)的過渡是在一個溫度區(qū)間內完成的，這個溫度區(qū)間稱為超導轉變溫度，與超導體的性質有關。因此，通常將超導體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為Tc。超導現(xiàn)象和超導體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學界的極大興趣。顯然，超導現(xiàn)象對于電力工業(yè)的經濟意義是不可估量的。這意味著大量消耗在電阻上的電能將被節(jié)約下來。事實上，超導現(xiàn)象的實用價值遠不止電力工業(yè)。由于超導體的應用，高能物理、計算機通訊、核科學等領域都將發(fā)生巨大的變化。直到目前為止，已知的具有超導性質的材料，其臨界溫度都相當?shù)?。例如金屬汞的臨界溫度Tc為4.2K，鈮錫合金的Tc為18.1K，鈮鋁鍺合金的Tc為23.2K。1975年發(fā)明的第一個無機高分子超導體聚氮硫的Tc僅為0.26K。顯然，在這樣低的溫度下，超導體的利用是得不償失的。因此，如何提高材料的超導臨界溫度，成為科學家們十分關注的課題之一。63由于晶格離子運動比電子的運動速度慢得多，故當自由電子通過某個晶格后，離子還處于收縮狀態(tài)。因此，這一離子收縮地帶局部呈正電性，于是就有第二個自由電子被吸引入。這樣，由于晶格運動和電子運動的相位差，使兩個電子間產生間接引力，形成電子對。這種電子對由庫柏（L.M.Cooper）所發(fā)現(xiàn)，因此稱為庫柏對。通過超導理論尋找超導高分子材料1957年，巴頓(Bardeen)、庫柏(Cooper)和施里費爾(Schrieffer)提出了著名的BCS超導理論。同時根據麥克斯威（Maxwell）等人對同位素含量不同的超導體的研究，發(fā)現(xiàn)它們的Tc與金屬的平均原子量M的平方根成反比。即質子質量影響超導態(tài)。這表明，超導現(xiàn)象與晶格振動（即：聲子，phonon）有關。BCS理論認為，物質超導態(tài)的本質是被聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用，也就是以聲子為媒介而產生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。先以金屬中的兩個自由電子的運動為例。超導理論認為，金屬中的陽離子以平衡位置為中心進行晶格振動。如下圖所示，當一個自由電子在晶格中運動時，陽離子與自由電子之間的庫侖力作用使陽離子向電子方向收縮。64通過超導理論尋找超導高分子材料（續(xù)）庫柏對的兩個電子間的距離為數(shù)千納米，而在金屬中，實際電子數(shù)是很多的，電子間的平均距離為0.1nm左右，因此庫柏對是相互糾纏在一起的。為了使很多庫柏對共存，所有的電子對都應有相同的運動量。更準確地說，每個庫柏對中的兩個電子應具有方向相反、數(shù)量相等的運動量。因此，庫柏對在能量上比單個電子運動穩(wěn)定得多，在一定條件下能許多庫柏對共存。由于庫柏對的引力并不很大，因此，當溫度較高時，庫柏對被熱運動所打亂而不能成對。同時，離子在晶格上強烈地不規(guī)則振動，使形成庫柏對的作用大大減弱。而當溫度足夠低時，庫柏對在能量上比單個電子運動要穩(wěn)定，因此，體系中僅有庫柏對的運動，庫柏對電子與周圍其他電子實際上沒有能量的交換，因此也就沒有電阻，即達到了超導。顯然，使庫柏對從不穩(wěn)定到穩(wěn)定的轉變溫度，即為超導臨界溫度。根據BCS理論的基本思想，經量子力學方法計算，可得如下關系式：式中，WD為晶格平均能，其值在10-1~10-2eV之間；k為玻爾茲曼（Boltzmnan）常數(shù)；N(0)為費密（Fermi）面的狀態(tài)密度；V表示電子間的相互作用。65通過超導理論尋找超導高分子材料（續(xù)）按上式計算，金屬的Tc上限為30K左右。1986年瑞士制得的金屬氧化物，其Tc已經達到30K這個閾值。因此，要得到高溫超導體，必須擺脫聲子—電子超導機理的約束，尋找由其他機制引起超導態(tài)的可能性。由上述理論可知，要提高材料的超導臨界溫度。必須提高庫柏對電子的結合能。當電子在金屬晶格中運動時，如果離子的質量越輕，則形成的庫柏對就越多，越穩(wěn)定。根據質量平衡關系，離子的最大遷移率與離子質量的平方成反比。因此可以認為，庫柏對電子的結合能與離子的質量有關。離子的質量越小，庫柏對電子的結合能就越大，相應的超導臨界溫度就越高。由此設想，如果庫柏對的結合能不是由金屬離子所控制，而是由聚合物中的電子所控制的話，由于電子的質量是離子的千百萬分之一，因此，超導臨界溫度可大大提高。通過超導機理的研究人們認為，要制備超導臨界溫度在液氮溫度（77K）以上、甚至是常溫超導的材料，通過高分子材料來實現(xiàn)的可能性比通過金屬材料要大得多。66據最近的《科技文摘報》報道：

美國朗訊科技公司貝爾實驗室的科學家發(fā)現(xiàn)一種有機聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導特性，這是人們首次發(fā)現(xiàn)有機聚合物能夠成為超導材料?？茖W家報告說，他們利用有機聚合物聚3-已基噻吩（P3HT）的溶液，制造出結構有規(guī)則的P3HT薄膜，并用場效應晶體管往薄膜中注入電荷。結果發(fā)現(xiàn)，在溫度降到2.35K（－270.65℃）時，薄膜表現(xiàn)出了超導特性。

盡管這一成果中超導材料的臨界溫度很低，但這已經是相當重要的新進展。它意味著有機聚合物材料導電性的可調整范圍比人們原先認為的更寬，不僅能用作絕緣體、導電體，還有希望在超導領域一展身手。67填空題：1.電子陶瓷的顯微結構是指________的陶瓷內部的組織結構，包括________、________、________等的大小與分布。2.BaTiO3晶體存在的同質異晶相有________、________、________、________。3.金屬導熱的主要機制是通過________的運動來迅速實現(xiàn)熱量的交換；電介質材料的熱傳導機理是由_______________來實現(xiàn)的。5.BaTiO3陶瓷的半導化方法有：________、________、________。7.晶體中常見的點缺陷有：________、________、________；常見的電子缺陷有：________、________。8.金屬與半導體的接觸形式有________、_