第3章自由基聚合反應(yīng)課件

2023/9/1713.1概述3.2自由基聚合的聚烯烴3.3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理

3.4引發(fā)劑和引發(fā)作用3.5自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.6.平均聚合度和鏈轉(zhuǎn)移3.7聚合反應(yīng)的單體3.8阻聚劑與阻聚作用3.9聚合反應(yīng)的實(shí)施方法和自由基聚合工藝舉例第3章自由基聚合反應(yīng)

2023/8/613.1概述第3章自由基聚合反應(yīng)2023/9/172RR*R*+MRM*RM*+MRMM*+MRMMM*R(M)nM*R(M)nM*R(M)x3.１概述

鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)也叫加成聚合，反應(yīng)由活性中心進(jìn)行，分鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個(gè)單元反應(yīng)組成。主要是乙烯類單體的聚合。2023/8/62RR*3.１概述2023/9/1732023/8/632023/9/1742.離子型反應(yīng)陰離子型反應(yīng)

陽(yáng)離子型反應(yīng)1.

自由基型反應(yīng)3.

配位型反應(yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的分類2023/8/642.離子型反應(yīng)1.

自由基型反應(yīng)3.

2023/9/175

帶有共軛體系的烯類單體

3.1.2.單體結(jié)構(gòu)與聚合性能的關(guān)系1.

單體對(duì)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)類型的選擇性

決定烯類單體的聚合類型的主要因素：取代基的電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）

取代基為強(qiáng)烈吸電子基團(tuán)（腈基、羰基）

取代基為強(qiáng)烈推電子基（烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等）2023/8/65帶有共軛體系的烯類單體3.1.2.單體2023/9/176

２.單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合能力的影響不對(duì)稱的單體比較容易聚合取代乙烯比乙烯容易聚合

空間阻礙的影響例：1，1－二苯乙烯取代基的分布：1，1取代比22取代單體容易聚合

如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯2023/8/66

２.單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合能力2023/9/1773.2自由基聚合的聚烯烴3.2.1聚乙烯LDPE為乳白色,無(wú)味無(wú)臭、表面無(wú)光澤的蠟狀顆粒，相對(duì)密度為0.916-0.930；LDPE分子主鏈上帶有長(zhǎng)短不同支鏈，每1000個(gè)碳原子中約有20-30個(gè)乙基、丁基或更長(zhǎng)的支鏈；其具有良好的柔韌性、延伸性和透明性、加工性和一定程度的透氣性，化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐酸、堿，能耐60℃以下的一般有機(jī)溶劑。耐熱性、耐氧和耐老化性能較差。特點(diǎn)2023/8/673.2自由基聚合的聚烯烴3.2.12023/9/178LDPE為乳白色,無(wú)味無(wú)臭、表面無(wú)光澤的蠟狀顆粒，相對(duì)密度為0.916-0.930；LDPE分子主鏈上帶有長(zhǎng)短不同支鏈，每1000個(gè)碳原子中約有20-30個(gè)乙基、丁基或更長(zhǎng)的支鏈；其具有良好的柔韌性、延伸性和透明性、加工性和一定程度的透氣性，化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐酸、堿，能耐60℃以下的一般有機(jī)溶劑。耐熱性、耐氧和耐老化性能較差。特點(diǎn)2023/8/68LDPE為乳白色,無(wú)味無(wú)臭、表面無(wú)光澤的蠟2023/9/1793.2.2.聚氯乙烯PVC反應(yīng)式2023/8/693.2.2.聚氯乙烯PVC反應(yīng)式2023/9/1710PVC是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。PVC具有難燃、抗化學(xué)藥品性、優(yōu)良的電絕緣性和較高的強(qiáng)度等特性。PVC一般使用溫度-15~60℃，抗沖擊強(qiáng)度不理想。特點(diǎn)2023/8/610PVC是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑2023/9/17113.2.3聚苯乙烯PS反應(yīng)式2023/8/6113.2.3聚苯乙烯PS反應(yīng)式2023/9/1712PS由于具有質(zhì)硬、透明、剛性，電絕緣性好，吸濕性低，價(jià)格低廉和容易染色等特點(diǎn)，被廣泛用于各種儀器儀表零件、保溫材料和日常用品。PS主要缺點(diǎn)是性脆，耐熱性差。特點(diǎn)2023/8/612PS由于具有質(zhì)硬、透明、剛性，電絕緣性好2023/9/17133.2.4聚甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)式PMMA2023/8/6133.2.4聚甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)式P2023/9/1714聚合物數(shù)均分子量(Mn)從幾十萬(wàn)到一百萬(wàn)以上，相對(duì)密度1.18，僅及硅玻璃的一半。有極好的透光性(92%),紫外線透過(guò)率為73%。耐氣候性良好，易著色，介電性能和機(jī)械性能良好，耐沖擊，不易破裂，在低溫下沖擊強(qiáng)度變化很小，除醇、烷烴外，可溶于其他許多有機(jī)溶劑及單體本身。

缺點(diǎn)：制品的表面硬度低，耐磨性較差，在80～

90oC以上開(kāi)始軟化變形。特點(diǎn)2023/8/614聚合物數(shù)均分子量(Mn)從幾十萬(wàn)到一百萬(wàn)2023/9/17153.2.5聚丙烯腈

3.2.6聚丙烯酰胺

3.2.7聚乙酸乙烯酯

3.2.8聚四氟乙烯2023/8/6153.2.5聚丙烯腈

3.2.62023/9/17163.3自由基聚合機(jī)理自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)：

聚合速率

分子量

自由基聚合的機(jī)理

聚合動(dòng)力學(xué)2023/8/6163.3自由基聚合機(jī)理自由基聚合研究2023/9/17173.3.1、自由基聚合的基元反應(yīng)

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（一）鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：1、引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基：反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105~150kJ/mol，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10-4~10-6s-1。（1）2023/8/6173.3.1、自由基聚合的基元反應(yīng)鏈2023/9/17182、初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約20~34kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長(zhǎng)速率常數(shù)約102~104。阻聚作用熱、光、輻射等能源也可引發(fā)某些單體聚合。（2）2023/8/6182、初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基2023/9/1719（二）鏈增長(zhǎng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長(zhǎng)活化能低，約20~34kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng)速率常數(shù)約102~104

，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。（3）2023/8/619（二）鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：2023/9/1720

在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅研究反應(yīng)速率，還需考察增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)大分子微結(jié)構(gòu)的影響。在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種：

實(shí)驗(yàn)證明，由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50％，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是無(wú)定型的。（4）2023/8/620在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅2023/9/1721（三）鏈終止

鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。1、偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。（5）2023/8/621（三）鏈終止鏈終止反應(yīng)：在2023/9/17222、歧化終止

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。（6）2023/8/6222、歧化終止某鏈自由基奪取另2023/9/17233、鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)4、鏈終止反應(yīng)特征：

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約104~106

；鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。5、鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。主要受反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。6、在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。2023/8/6233、鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)42023/9/1724（四）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：在自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式：（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。（7）2023/8/624（四）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：在自由基聚合2023/9/1725

鏈自由基將獨(dú)電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開(kāi)始新的鏈增長(zhǎng)，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。（2）向單體轉(zhuǎn)移（8）2023/8/625鏈自由基將獨(dú)電子轉(zhuǎn)移到單2023/9/1726（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）

鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無(wú)增減，只是損失了一個(gè)引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。

以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。（9）2023/8/626（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分2023/9/1727（4）向大分子轉(zhuǎn)移

鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨(dú)電子，形成大自由基，又進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時(shí)，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。（10）2023/8/627（4）向大分子轉(zhuǎn)移鏈自由2023/9/17282、阻聚作用

自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結(jié)果，體系中初期無(wú)聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象。阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。2023/8/6282、阻聚作用自由基向某些物質(zhì)2023/9/1729二、自由基聚合反應(yīng)的特征1、自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。自由基聚合反應(yīng)可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。2、只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時(shí)間短，反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過(guò)程中，聚合度變化小。圖11自由基聚合過(guò)程中分子量與時(shí)間的關(guān)系2023/8/629二、自由基聚合反應(yīng)的特征1、自由基聚合反2023/9/17303、在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高（見(jiàn)圖2）。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大。圖12自由基聚合過(guò)程中轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系4、少量（0.01%~0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。2023/8/6303、在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合2023/9/17313.4引發(fā)劑和引發(fā)作用3.4.1、引發(fā)劑

實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要求在聚合體系中產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑，其次是采用熱、光和高能輻射等方法。

引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，按這一要求，常用的引發(fā)劑有：偶氮化合物、有機(jī)過(guò)氧化合物、無(wú)機(jī)鹽過(guò)氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。2023/8/6313.4引發(fā)劑和引發(fā)作用3.4.1、引2023/9/17321、偶氮類引發(fā)劑特點(diǎn)：

分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；分解時(shí)有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動(dòng)力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。（一）引發(fā)劑的種類代表物：偶氮二異丁腈（AIBN）AIBN一般在45～65℃下使用；它分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。（1）2023/8/6321、偶氮類引發(fā)劑特點(diǎn)：分解反應(yīng)幾乎全2023/9/17332、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑代表物：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，通常在45～65℃分解。BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由單體存在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。（2）（3）2023/8/6332、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑代表物：過(guò)氧化二苯甲2023/9/17343、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑

代表物：無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀K2S2O8和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。（4）2023/8/6343、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑代表2023/9/17354、氧化-還原引發(fā)體系特點(diǎn)：活化能較低（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。

（1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；還原劑：無(wú)機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。（5）若還原劑過(guò)量：（6）2023/8/6354、氧化-還原引發(fā)體系特點(diǎn)：活化能較低（2023/9/1736（1）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；贿€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。如BPO與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：（7）ф—苯基

該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。2023/8/636（1）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫2023/9/1737（二）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)：研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。1、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)

引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng)，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比，微分式如下：（8）負(fù)號(hào)—代表[I]隨時(shí)間t的增加而減少；kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。2023/8/637（二）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)：2023/9/1738將上式積分，得：或：（9-a）（9-b）[I]0—引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。[I]—時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。式（9-a）—代表引發(fā)劑濃度隨時(shí)間變化的定量關(guān)系。

固定溫度，測(cè)定不同時(shí)間t下的引發(fā)劑濃度變化，以ln([I]/[I]0)對(duì)t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。2023/8/638將上式積分，得：或：（9-a）（9-b）2023/9/1739（2）半衰期對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率大小。半衰期—指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示，單位通常為h-1。令[I]=[I]0/2代入式（9-b），得：（10）

分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個(gè)物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。2023/8/639（2）半衰期對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡2023/9/17402、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系

引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：（11）R—

摩爾氣體常數(shù)，其值為：；T—熱力學(xué)溫度（t＋273）K；

在不同溫度下，測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，作lnkd-1/T圖，得一直線，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6s-1，Ed約105～150kJ/mol，單個(gè)分子的Ad一般在1013～1014。Ed—分解活化能；A—頻率因子。

由于Ed為正值，從式（11）可知，隨溫度升高，kd增大。2023/8/6402、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系2023/9/1741（三）引發(fā)劑效率

在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率的概念。引發(fā)劑效率（f）—引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。2023/8/641（三）引發(fā)劑效率在聚合體2023/9/17421、誘導(dǎo)分解

由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，尤其是過(guò)氧化合物引發(fā)劑。這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解。

自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒(méi)有增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。（12）2023/8/6421、誘導(dǎo)分解由于自由基很2023/9/17432、籠蔽效應(yīng)及其伴隨的副反應(yīng)

由于聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，當(dāng)有溶劑存在時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的一對(duì)自由基可以看作處于溶劑分子包圍的，似同“籠子”的環(huán)境中，只有當(dāng)自由基擴(kuò)散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。自由基的平均壽命很短，約10-11～10-9s，如來(lái)不及從“籠子”里擴(kuò)散出來(lái)，則“籠子”里的自由基之間再結(jié)合，形成穩(wěn)定分子，徒然消耗引發(fā)劑。如果體系中不存在溶劑，只有單體和引發(fā)劑，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的一對(duì)初級(jí)自由基處于單體“籠子”包圍中，若初級(jí)自由基在擴(kuò)散到足夠遠(yuǎn)的距離之前再結(jié)合，形成穩(wěn)定分子，其結(jié)果同樣降低引發(fā)劑效率?；\蔽效應(yīng)—引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基再結(jié)合，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。2023/8/6432、籠蔽效應(yīng)及其伴隨的副反應(yīng)2023/9/1744如AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：（13）又如BPO兩步分解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的再結(jié)合反應(yīng)：（14）

籠蔽效應(yīng)所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對(duì)速率。2023/8/644如AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合2023/9/1745

引發(fā)劑效率（f）是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。（1）引發(fā)劑本身的影響：偶氮類引發(fā)劑（如AIBN）一般無(wú)誘導(dǎo)分解，而過(guò)氧類引發(fā)劑（如BPO)易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使f值下降。（2）聚合單體對(duì)f值的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：?jiǎn)误w的活性和

單體濃度。2023/8/645引發(fā)劑效率（f）是一2023/9/1746（i）單體的活性：若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)增長(zhǎng)，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)劑效率低。表2AIBN引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f（％）2023/8/646（i）單體的活性：若單體具有較高的活性，2023/9/1747（ii）單體濃度：當(dāng)單體濃度（10-1～10mol/L）比自由基濃度（10-7～10-9mol/L）大得多時(shí)，引發(fā)劑自由基一旦逸出籠外，與單體的反應(yīng)將占優(yōu)勢(shì)；但當(dāng)單體濃度較低時(shí)，f值隨單體濃度（[M]）的增加而迅速增大，達(dá)到定值。圖13單體（苯乙烯）濃度對(duì)（AIBN）引發(fā)劑效率的影響。（黑圈、白圈、黑白圈分別代表引發(fā)劑的濃度為0.20,0.50和1.00g/L-1）2023/8/647（ii）單體濃度：當(dāng)單體濃度（10-1～2023/9/1748（3）溶劑的影響：表現(xiàn)在溶劑粘度增大時(shí)，使f值降低；有溶劑存在時(shí)，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使f值降低。2023/8/648（3）溶劑的影響：表現(xiàn)在溶劑粘度增大時(shí)，2023/9/17493、引發(fā)劑的合理選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。

本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過(guò)氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合：選用過(guò)硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。表1引發(fā)劑使用溫度范圍2023/8/6493、引發(fā)劑的合理選擇（1）首先根據(jù)聚合方2023/9/1750

在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。圖13引發(fā)劑殘留分率與時(shí)間的關(guān)系（曲線上數(shù)字代表半衰期）2023/8/650在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，2023/9/1751（3）在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用儲(chǔ)存時(shí)是否安全等問(wèn)題。

自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)是：聚合速率和分子量，而引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。2023/8/651（3）在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚2023/9/17523.4.2、其它引發(fā)反應(yīng)（一）熱引發(fā)聚合

不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。

研究表明，僅少數(shù)單體，如苯乙烯在加熱時(shí)（或常溫下）會(huì)發(fā)生自身引發(fā)的聚合反應(yīng)，其它單體發(fā)生的自聚合反應(yīng)往往是一種表面現(xiàn)象，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質(zhì)（包括由氧生成的過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)