二硝基重氮酚

二硝基重氮酚二硝基重氮酚是一種做功能力可與梯恩梯相比的單質(zhì)炸藥，同時(shí)又是一種具有良好起爆性能和火焰感度的單質(zhì)起爆藥。學(xué)名4，6-二硝基重氮酚（或4，6-二硝基-2-重氮基-1-氧化苯），簡(jiǎn)稱DDNP，分子式為C6H2(NO2)2N2O，相對(duì)分子質(zhì)量為210.11。結(jié)構(gòu)式有兩種：重氮氧化物結(jié)構(gòu)（或環(huán)狀結(jié)構(gòu)）、二氮醌式結(jié)構(gòu)（或重氮醌式結(jié)構(gòu)）。結(jié)構(gòu)圖42頁(yè)二硝基重氮酚之所以被國(guó)內(nèi)外廣泛重視，主要是由于其爆炸性能優(yōu)越。二硝基重氮酚是一種不含重金屬的有機(jī)化合物，具有猛炸藥的威力，同時(shí)又具有良好的起爆藥性能，其撞擊感度和摩擦感度比糊精氮化鉛好，與雷汞相近，起爆能力約比雷汞高1倍，化學(xué)安定性能良好，而且具有原料來(lái)源豐富，制作方法和工藝流程簡(jiǎn)單，操作較安全等優(yōu)點(diǎn)。因此，20世紀(jì)40年代后，二硝基重氮酚逐漸取代雷汞，成為工業(yè)火雷管的常用裝藥。此外，二硝基重氮酚還用于裝填電雷管、毫秒延期雷管以及其他火工品，多年以來(lái)二硝基重氮酚一直是產(chǎn)量最大的單體起爆藥之一。1.物理性質(zhì)（1）外觀、假密度純的二硝基重氮酚是亮黃色針狀結(jié)晶，但由于制造方法和工藝條件的不同，其結(jié)晶顏色有土黃、棕黃、深棕、黃綠、紫紅等，結(jié)晶形狀有針狀、片狀、短柱狀及梅花狀等，工業(yè)品一般為球形狀的聚晶。二硝基重氮酚的熔點(diǎn)為157度，晶體密度1.63g/cm3，從丙酮中重結(jié)晶出的制品為1.71g/cm3，表觀密度在0.27~0.70g/cm3內(nèi)，在雷管第一裝藥中使用的二硝基重氮酚的假密度為0.55~0.69g/cm3。（2）吸濕性純的二硝基重氮酚吸濕性較大，球形聚晶的工業(yè)品吸濕性較小。干燥產(chǎn)品在常溫下，當(dāng)相對(duì)濕度為65%時(shí)，飽和吸濕量為0.1%；在相對(duì)濕度為95%的條件下貯存227h，吸收水分0.28%；相對(duì)濕度為100%時(shí)，88h吸濕0.32%。產(chǎn)品吸濕后，起爆力沒(méi)多大變化。（3）溶解性二硝基重氮酚微溶于水，30度時(shí)在水中的溶解度為0.093g。在水中難爆。溶于乙醇、甲醇、丙酮、苯胺、硝基苯、醋酸和硝化甘油，也溶于濃鹽酸。在50度時(shí)，二硝基重氮酚在乙醇中的溶解度為2.43g，在乙酸乙酯中的溶解度為2.45g。2.化學(xué)性質(zhì)(1)與酸、堿的作用二硝基重氮酚是在酸性介質(zhì)中制造得到的產(chǎn)品，本身呈弱酸性。在冷的(常溫）無(wú)機(jī)酸中比較安定，但熱的濃硫酸可以使之分解。二硝基重氮酚在堿性介質(zhì)中是非常不安定的，它可以發(fā)生一系列的分解、偶聯(lián)及聚合等作用。分解作用可使重氮基破壞而放出氮?dú)?，從而失去爆炸性能。堿與二硝基重氮酚的分解反應(yīng)主要是羥基（-OH）與重氮基的作用，生成二硝基鄰苯二酚鈉，反應(yīng)式為因此，實(shí)際生產(chǎn)中常用堿溶來(lái)銷毀二硝基重氮酚廢藥、廢水和母液。（2）與金屬的作用在干燥條件下，二硝基重氮酚與銅、鋁、鋅、鐵、鉛、鎂等金屬均無(wú)作用，但在潮濕狀態(tài)下，二硝基重氮酚與上述金屬都有作用，這是二硝基重氮酚在潮濕狀態(tài)下發(fā)生緩解分解所致。（3）熱安定性二硝基重氮酚熱安定性比較好，比雷汞安定。在50度時(shí)貯存30個(gè)月或在水中貯存12個(gè)月而不發(fā)生變化；60度下長(zhǎng)期加熱無(wú)顯著變化；75度下開(kāi)始分解，經(jīng)48h，失重0.079%；100度下經(jīng)48h失重1.57%；180度的金屬板上，經(jīng)10s發(fā)生爆炸。（4）日光照射陽(yáng)光可使二硝基重氮酚的顏色、純度和起爆力發(fā)生變化。特別是在日光照射下，顏色顯著變黑，純度很快下降。如果將產(chǎn)品置于直射日光下照射10min，純度就由100%下降到67.3%，由于純度的下降，產(chǎn)品的起爆力亦顯著下降。據(jù)記載二硝基重氮酚直接受日光照射360h，起爆力將減少1/5。所以二硝基重氮酚在生產(chǎn)、使用過(guò)程中應(yīng)避免陽(yáng)光的直射。3.爆炸性質(zhì)(1)爆炸反應(yīng)方程式二硝基重氮酚具有近似猛炸藥的威力，同時(shí)又具有起爆藥的性能。二硝基重氮酚在爆炸時(shí)，按下列方程式分解C6H2(NO2)2N2O------------4CO+2C+H2O+2N2+QC6H2(NO2)2N2O------------2CO2+4C+H2O+2N2+QC6H2(NO2)2N2O------------2CO2+CO+3C+H2+2N2+Q爆熱Qv=1400kJ/kg，爆容為600~700L/kg，爆溫為4950℃。當(dāng)密度為1.3g/cm3時(shí)，爆速為5400m/s；密度為1.6g/cm3，爆速為6900m/s。雖然二硝基重氮酚的爆速較高，但工業(yè)品的耐壓性較差。假密度為0.55g/cm3時(shí)，耐力為35MPa；假密度為0.63~0.69g/cm3時(shí)，耐壓力為30MPa；假密度為0.73g/cm3時(shí)，耐壓力只有25MPa。在雷管生產(chǎn)中，壓力過(guò)大就會(huì)產(chǎn)生半爆現(xiàn)象。一般壓裝雷管的壓力隨假密度而定，壓制密度以1.10g/cm3為上限。工業(yè)品的二硝基重氮酚的5s延滯爆發(fā)點(diǎn)為170~173℃。經(jīng)丙酮重結(jié)晶的二硝基重氮酚的5s延滯爆發(fā)點(diǎn)為173.5℃。（2）撞擊感度二硝基重氮酚的撞擊感度較雷汞、糊精氮化鉛都低，在相同條件下，撞擊感度見(jiàn)表2-2。（3）摩擦感度二硝基重氮酚的摩擦感度亦比雷汞和糊精氮化鉛低，在常用起爆藥中時(shí)最低的，見(jiàn)表2-3。（4）火焰感度二硝基重氮酚的火焰感度與雷汞基本相近，表2-4為幾種起爆藥火焰感度的比較。（5）靜電感度最小發(fā)火能量為0.012J。（6）起爆能力二硝基重氮酚的威力較雷汞和氮化鉛都大，小型鉛壔實(shí)驗(yàn)威力見(jiàn)表2-5。由于二硝基重氮酚爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物體積大，且爆溫高、爆速高、爆壓大，所以它是一個(gè)比結(jié)構(gòu)中含有金屬的起爆藥猛烈得多的炸藥，其爆炸威力遠(yuǎn)大于其他起爆藥，猛度也比雷汞、氮化鉛要大得多。二硝基重氮酚的起爆能力比較大，僅小于氮化鉛而較雷汞高一倍。在相同條件下各種起爆藥的起爆能力（以極限藥量表示）比較見(jiàn)表2-6。二硝基重氮酚的起爆能力之所以比雷汞高，是因?yàn)樗谋Z增長(zhǎng)期比雷汞短，穩(wěn)定爆轟時(shí)的爆速高。二硝基重氮酚可單獨(dú)作為雷管的第一裝藥，廣泛用于工業(yè)爆破雷管中，其次還可單獨(dú)作為火帽裝藥。4.毒性二硝基重氮酚是一種有毒物質(zhì)。對(duì)皮膚有染色性和刺激性，并能腐蝕皮膚；對(duì)中樞神經(jīng)有刺激作用，中毒的表現(xiàn)為面容青紫，眩暈昏迷。應(yīng)防止藥塵從呼吸道進(jìn)入體內(nèi)。5.二硝基重氮酚的制造（1）制造原理二硝基重氮酚是由氨基苦味酸鈉與亞硝酸鈉在酸性（鹽酸）介質(zhì)中經(jīng)重氮化反應(yīng)而制得的。實(shí)際生產(chǎn)中是先將苦味酸與碳酸鈉進(jìn)行中和反應(yīng)生成苦味酸鈉，再用硫化鈉使其還原成氨基苦味酸鈉，然后進(jìn)行重氮化反應(yīng)。因此，可以用下面三個(gè)反應(yīng)式表示二硝基重氮酚的制造反應(yīng)過(guò)程：所以，二硝基重氮酚的制造主要由中和、還原、重氮化三個(gè)主要工序組成，其中重氮化是重要工序。在重氮化反應(yīng)過(guò)程中，影響產(chǎn)品的結(jié)晶形狀、顆粒大小的因素是很多的。為了制得結(jié)晶規(guī)則、顆粒均勻、純度與假密度適當(dāng)、流散性能良好且具有較高起爆能力的產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)外一直都在尋求比較完善的制造方法。歸納起來(lái)主要有以下幾種：直接法、克拉克方法之一、克拉克方法之二、用酒精作溶劑制備二硝基重氮酚、戴維斯法、銨鹽法、鈉鹽懸濁法、鹽酸單一加料法、硝酸法制備DDNP等。國(guó)內(nèi)大多采用鈉鹽懸濁法、鹽酸單一加料法。①.鈉鹽懸濁法，簡(jiǎn)稱鈉鹽法，即首先制成一定濃度的鈉鹽（氨基苦味酸鈉）懸浮液，在一定溫度下，以近似相等的速度慢慢加入NaNO2溶液和HCl溶液，并使HCl溶液領(lǐng)先NaNO2溶液加完。用這種方法制得的產(chǎn)品為球狀顆粒聚合體，具有合適的假密度、良好的流散性和起爆力。此法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好，得率高，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作。在一般情況下，鈉鹽法比銨鹽法工藝簡(jiǎn)單，所制得的二硝基重氮酚的表現(xiàn)密度要高一些，因此，鈉鹽法制得的產(chǎn)品對(duì)裝藥有利。②.鹽酸單一加料法，也稱為聯(lián)苯三酚法，在氨基苦味酸鈉與亞硝酸鈉的混合懸浮液中，加入適量的堿性聯(lián)苯三酚添加劑（通常占氨基苦味酸鈉的0.4%~2.0%），然后以一定流速滴加HCl溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)。由于本法采用聯(lián)苯三酚（又叫焦性沒(méi)食子酸）、間苯二酚、間苯三酚等作添加劑，通過(guò)鹽酸單一加料方法制取，所以稱為聯(lián)苯三酚法或者鹽酸單一加料法。這一方法的特點(diǎn)是：由于添加聯(lián)苯三酚作為晶形控制劑，在重氮化反應(yīng)過(guò)程中，它能使生成的二硝基重氮酚小晶體聚集，并通過(guò)添加劑的表面活性吸附作用，使聚集的DDNP小晶體向著球形化發(fā)展。因此，用堿性聯(lián)苯三酚作添加劑的鹽酸單一加料法生產(chǎn)的二硝基重氮酚是密實(shí)的球形聚晶，產(chǎn)品具有較好的流散性、耐壓性，起爆能力也比鈉鹽法大；雜質(zhì)少、純度較高、產(chǎn)率較高；廢水量也有所減少。（2）制造工藝鈉鹽交叉法生產(chǎn)DDNP的工藝流程方框圖如圖2-6所示。鈉鹽交叉法生產(chǎn)DDNP的工藝流程，根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)及生產(chǎn)特點(diǎn)大致可分為4個(gè)部分，即中和、還原、重氮化和干燥后處理。（3）中和①.中和反應(yīng)。將生產(chǎn)二硝基重氮酚的主要原材料即苦味酸（三硝基苯酚）與碳酸鈉溶液在反應(yīng)槽中進(jìn)行中和反應(yīng)，生成可溶性的苦味酸鹽即苦味酸鈉（三硝基苯酚）。從表面上看，新生成的苦味酸鈉與苦味酸相比較，只不過(guò)是分子組成上的微小變化。但是，它的性質(zhì)卻發(fā)生了很大變化。苦味酸是一種較強(qiáng)的酸，而苦味酸鈉則成了中性的可溶于水的鹽。因此，溶解度低的苦味酸在較高溫度下，在水中變成溶解度高的苦味酸鈉。不同溫度下苦味酸在水中的溶解度見(jiàn)表2-7。中和反應(yīng)式為②.中和操作步驟。由于原料苦味酸為固體結(jié)晶，所以，通常又稱這道工序?yàn)椤叭芙夤ば颉?。其操作步驟如下：先將所需要的熱水，放入反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌器，把稱量好的碳酸鈉加入其中并使之完全溶解。再緩慢地加入苦味酸，此時(shí)應(yīng)注意防止反應(yīng)過(guò)快以產(chǎn)生大量的泡沫（二氧化碳?xì)怏w），并溢出反應(yīng)槽外。加完苦味酸以后，待泡沫消失，反應(yīng)液變成清澈的橙紅色液體，以pH試紙檢測(cè)其pH應(yīng)為8~9。停止攪拌，靜止沉淀5min以上，出料。③.工藝條件。根據(jù)長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定溶解（或中和）工序的工藝條件如下。a.原材料比例：苦味酸：碳酸鈉：水=1：（0.30~0.32）：（12.5~14.5）；b.溶解水溫不得低于80℃；c.反應(yīng)后苦味酸鈉溶液的pH應(yīng)為8~9；d.反應(yīng)后要求靜止沉淀5min以上，不得有肉眼可見(jiàn)的雜物。（4）還原①.還原反應(yīng)?？辔端徕c的還原屬于硝基苯還原一類，采用的還原劑為硫化鈉。其反應(yīng)方程式為②.還原操作步驟。將沉淀好的苦味酸鈉溶液利用虹吸法并經(jīng)絹篩過(guò)濾放入還原槽中，開(kāi)動(dòng)還原槽攪拌，并打開(kāi)冷卻水閥門，使之冷卻到52℃左右。逐漸加入硫化鈉溶液，進(jìn)行還原反應(yīng)，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。加料完畢，出料，對(duì)生成的氨基苦味酸鈉進(jìn)行水洗、抽濾。③.工藝條件。a.原材料比例：苦味酸：12%~13%硫化鈉溶液=1：（3.2~3.6）；b.反應(yīng)溫度：初溫：52~54℃，最高溫度：不得超過(guò)60℃，出料溫度：50~52℃；c.加料速度：硫化鈉溶液在12~14min內(nèi)均勻地加完；d.原料初溫：硫化鈉溶液要求清澈透明，加料時(shí)初溫不得超過(guò)35℃；e.氨基苦味酸鈉的含水量與pH：還原工序所得產(chǎn)品要求進(jìn)行抽濾、水洗，以脫離母液和去掉堿性。其含水量不超過(guò)40%，pH應(yīng)在8~9之間。（5）重氮化①.重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)方程式為C6H2(NO2)2NH2ONa+NaNO2+2HCl------C6H2(NO2)2ON2+2NaCl+2H2O②重氮化操作步驟。將含有水分為30%~40%額氨基苦味酸鈉加入到重氮反應(yīng)器，在30℃左右加水使氨基苦味酸鈉和水成懸濁狀態(tài)。開(kāi)動(dòng)攪拌，同時(shí)滴加亞硝酸鈉溶液和鹽酸溶液，使之進(jìn)行重氮化反應(yīng)。加料中應(yīng)注意加料速度均勻一致，黃道沒(méi)有消失之前，鹽酸溶液的流速不宜增加過(guò)快。反應(yīng)完畢，繼續(xù)攪拌5min。然后放冷卻水將母液沖稀出料，漂洗、抽濾。③.工藝條件。a.原材料比例：若以二硝基重氮酚得率為70%計(jì)，氨基苦味酸鈉：亞硝酸鈉：鹽酸=1.05：0.478：0.642；b.用水量：氨基苦味酸鈉：水=1：（15~17）；c.水溫及反應(yīng)溫度：28~32℃；d.料液濃度：亞硝酸鈉6%，鹽酸8%。（6）洗滌與濕存為了除去重氮化反應(yīng)中的副產(chǎn)物、不合格的細(xì)小結(jié)晶以及過(guò)量的酸，要對(duì)重氮化反應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌。目前產(chǎn)品洗滌的方法有兩種。①.洗滌器洗滌。為了減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，采用專用的洗滌器洗滌。洗滌器用聚氯乙烯板焊制而成（見(jiàn)圖2-7）。②.手工洗滌。將重氮化后出料的產(chǎn)品，在水中過(guò)篩，除去較大的雜志，經(jīng)高位筒再次沉淀，