羥甲基苯酚-二苯甲烷二胺型苯并嗪的原位合成

羥甲基苯酚-二苯甲烷二胺型苯并嗪的原位合成

3、4-2羥基-1、3苯并吡啶（簡(jiǎn)稱苯并吡啶）是一種含有氮和氧原子的六元單環(huán)化合物，可以產(chǎn)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，形成類似于酚類樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為一類新型高性能樹(shù)脂,它具有靈活的分子設(shè)計(jì)性、固化過(guò)程中體積近似零收縮、較低的吸水率、低的表面能和良好的絕緣性等優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。但苯并噁嗪存在交聯(lián)密度較低、固化溫度較高等不足,目前的主要解決方法有兩種:一是將它與其他樹(shù)脂或催化劑共混;二是合成含特殊官能基團(tuán)的苯并噁嗪新單體。合成新單體的研究結(jié)果表明,在苯并噁嗪中引入醇羥基可降低苯并噁嗪固化溫度、提高體系交聯(lián)密度。一些研究者以羥甲基苯酚為原料,合成出具有羥甲基的苯并噁嗪。該類苯并噁嗪具有較低的固化溫度和較高的交聯(lián)密度,顯示出廣泛的應(yīng)用前景。但羥甲基苯酚原料昂貴,難以大規(guī)模生產(chǎn)。本工作以廉價(jià)的苯酚、多聚甲醛和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)為原料,采用原位合成的方法,以苯酚-二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(簡(jiǎn)稱M型苯并噁嗪)的合成工藝為基礎(chǔ),合成出部分羥甲基化的M型苯并噁嗪(簡(jiǎn)稱羥甲基-M型苯并噁嗪);研究了甲醛用量、固含量和溶劑體系對(duì)合成羥甲基-M型苯并噁嗪的影響,確定了優(yōu)化的合成條件;采用1HNMR,FTIR,GPC,DSC方法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。1實(shí)驗(yàn)部分1.1mda和多聚甲醛苯酚、甲苯、無(wú)水乙醇、NaOH:分析純,成都市科龍化工試劑廠;MDA:工業(yè)級(jí),純度99%,煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;多聚甲醛:工業(yè)級(jí),純度96%,西班牙ERCROS公司;去離子水:四川大學(xué)提供;M型苯并噁嗪:按文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備,記為BOZ-M。1.2苯并亞硝酸根合成1.2.1b-雙-f-5-1,f-6-甲基苯酚的合成監(jiān)管將9g(0.3mol)或4.5g(0.15mol)多聚甲醛、15.3g無(wú)水乙醇(溶劑Ⅰ)、1mL的4%(w)NaOH水溶液加入到250mL三口瓶中,于70℃下攪拌溶解多聚甲醛;然后加入4mL的4%(w)NaOH水溶液、28.2g(0.3mol)苯酚,于55℃下反應(yīng)1h;再加入18g(0.6mol)多聚甲醛、29.7g(0.15mol)MDA及74.4g甲苯與乙醇質(zhì)量比為3∶1的混合溶劑(溶劑Ⅱ),升溫至80℃,反應(yīng)5h。待反應(yīng)完畢,水洗至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑,干燥,測(cè)試。根據(jù)原料總的摩爾比n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(MDA)分別為5∶2∶1和6∶2∶1,將所得產(chǎn)物記為F-5和F-6。采用Nicolet公司Magna560型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行FTIR表征,KBr壓片,掃描范圍400~4000cm-1,分辨率2cm-1。FTIR表征結(jié)果:3400cm-1處的吸收峰歸屬于羥甲基中O—H鍵的伸縮振動(dòng);1223,1042cm-1處的吸收峰歸屬于Ar—O—C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng);1113,1373cm-1處的吸收峰歸屬于C—N—C的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng);960cm-1處的吸收峰為與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)面外振動(dòng)的特征吸收峰。1.2.2苯酚的合成3.2%wnaoh法將9g(0.3mol)多聚甲醛、15.3g去離子水(溶劑Ⅰ)和1mL的4%(w)NaOH水溶液加入到250mL三口瓶中,于70℃下攪拌溶解多聚甲醛;然后加入4mL的4%(w)NaOH水溶液、28.2g(0.3mol)苯酚,于55℃下反應(yīng)1h;再加入18g(0.6mol)多聚甲醛、29.7g(0.15mol)MDA及按固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為30%,50%,70%分別加入173.6,74.4,31.9g的甲苯與乙醇質(zhì)量比為3∶1的混合溶劑(溶劑Ⅱ),升溫至80℃,反應(yīng)5h。待反應(yīng)完畢,水洗至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑,干燥,測(cè)試。所得產(chǎn)物按不同的固含量分別記為S-30%,S-50%,S-70%。產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果同1.2.1節(jié)。1.2.3溶劑用量的確定將9g(0.3mol)多聚甲醛、15.3g無(wú)水乙醇或水(溶劑Ⅰ)和1mL的4%(w)NaOH水溶液加入到250mL三口瓶中,于70℃下攪拌溶解多聚甲醛;然后加入4mL的4%(w)NaOH水溶液、28.2g(0.3mol)苯酚,于55℃下反應(yīng)1h;再加入18g(0.6mol)多聚甲醛、29.7g(0.15mol)MDA,按固含量50%的比例加入74.4g不同質(zhì)量比的甲苯與乙醇混合溶劑(溶劑Ⅱ),升溫至80℃,反應(yīng)5h。待反應(yīng)完畢,用水洗至中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑,干燥,測(cè)試。所得產(chǎn)物按不同的溶劑記為E,TEW,T1E5,T3E1,溶劑用量見(jiàn)表1。產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果同1.2.1節(jié)。1.3hnmr和gpc采用TA公司Q20型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC表征,純銦校正,空坩堝作參比。稱取2mg左右的試樣壓入密閉鋁制坩堝內(nèi),以10℃/min的升溫速率從40℃升至350℃,氮?dú)饬髁?0mL/min。采用Bruker公司Avance400型核磁共振儀進(jìn)行1HNMR表征。將6~7mg試樣溶解于含四甲基硅烷的二甲基亞砜中待測(cè)。利用1HNMR的定量功能,采用化學(xué)位移δ=5.37和δ=3.70處共振峰的峰面積(I(δ=5.37)和I(δ=3.70)),通過(guò)式(1)計(jì)算噁嗪環(huán)的環(huán)化率(C)。采用Waters公司的AWatersHPLC型高效液相色譜儀進(jìn)行GPC表征,配有2414型示差折光檢測(cè)儀,HT2和HT6色譜柱。以氯仿為溶劑,將羥甲基-M型苯并噁嗪配制為2.5mg/mL的稀溶液,單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣,色譜級(jí)氯仿為洗脫劑(流量1mL/min),測(cè)試溫度30℃。通過(guò)式(2)計(jì)算試樣中單體的含量(D)。式中,A19.5和∑A分別表示GPC譜圖中19.50~19.55min處主峰的峰面積和各峰總面積之和。2羥甲基苯酚反應(yīng)前后合成羥甲基苯酚合成羥甲基-M型苯并噁嗪的反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),反應(yīng)包括兩個(gè)階段:1)苯酚與甲醛反應(yīng)部分生成羥甲基苯酚;2)加入計(jì)量的MDA和甲醛合成目標(biāo)產(chǎn)物羥甲基-M型苯并噁嗪。2.1用甲醛法合成苯并基m-苯的影響2.1.1甲醛用量對(duì)羥甲基-m型苯并嗪合成的影響甲醛用量不同時(shí)合成的羥甲基-M型苯并噁嗪的1HNMR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn),δ=5.37,4.58處分別出現(xiàn)了噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰;δ=4.38,4.74附近分別出現(xiàn)了苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰;δ=3.70處出現(xiàn)了MDA中—CH2—中氫的共振峰,說(shuō)明采用不同甲醛用量均合成出了羥甲基-M型苯并噁嗪。由圖2還可看出,甲醛用量較高的F-6試樣在δ=4.38,4.74處的羥甲基中氫的共振峰明顯增強(qiáng),說(shuō)明增加甲醛用量,會(huì)增加羥甲基-M型苯并噁嗪中羥基的含量。F-5和F-6試樣的部分1HNMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率見(jiàn)表2。從表2可知,F-6試樣具有更高的環(huán)化率,即適當(dāng)增加甲醛用量時(shí),不僅可提高羥甲基的含量,還可提高噁嗪環(huán)的環(huán)化率。2.1.2單體含量的計(jì)算F-5和F-6試樣的GPC譜圖見(jiàn)圖3。GPC譜圖經(jīng)分峰處理得到不同的3個(gè)峰,各峰頂對(duì)應(yīng)的流出時(shí)間和峰面積等相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。其中,18~19min處的峰對(duì)應(yīng)高相對(duì)分子質(zhì)量的副產(chǎn)物,而19.50~19.55min處的峰對(duì)應(yīng)羥甲基化和未羥甲基化的M型苯并噁嗪?jiǎn)误w的混合物,按式(2)計(jì)算的單體含量見(jiàn)表3。由表3可看出,F-6試樣中的單體含量達(dá)到81.0%(w),比F-5試樣中的單體含量高。說(shuō)明甲醛用量較高時(shí),產(chǎn)物中單體的含量也較高。綜合GPC和1HNMR表征結(jié)果可知,合成羥甲基-M型苯并噁嗪時(shí)選擇n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(MDA)=6∶2∶1較適宜。2.2hnmr法S-30%,S-50%,S-70%試樣的1HNMR譜圖見(jiàn)圖4。從圖4可看出,δ=5.37,4.58處的峰分別為噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰;δ=4.38,4.69~4.73處的峰分別為苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰。1HNMR表征結(jié)果顯示,采用不同固含量均可合成出羥甲基-M型苯并噁嗪。S-30%,S-50%,S-70%試樣的部分1HNMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率見(jiàn)表4。從表4可知,隨固含量的增大,羥甲基-M型苯并噁嗪的環(huán)化率逐漸降低。當(dāng)固含量為30%時(shí),產(chǎn)物后處理困難、收率較低;而當(dāng)固含量為50%時(shí),雖然環(huán)化率降低,但后處理較容易,收率提高,更適合規(guī)模性制備羥甲基-M型苯并噁嗪。故選擇適宜的固含量為50%。2.3溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的溶解能力和環(huán)化率研究結(jié)果表明,溶劑體系對(duì)苯并噁嗪的合成影響很大。當(dāng)溶劑體系為水-甲苯-乙醇時(shí)(產(chǎn)物TEW),合成過(guò)程中溶液由乳白色變?yōu)辄S色再變?yōu)橥咙S色,但后處理時(shí)溶液多為藕粉色,分離后產(chǎn)物收率較低;當(dāng)溶劑為乙醇時(shí)(產(chǎn)物E),合成過(guò)程中溶液呈黃色,反應(yīng)完成時(shí),體系黏度大,不能進(jìn)行后處理且產(chǎn)物溶解性較差;當(dāng)溶劑體系為質(zhì)量比1∶5的甲苯-乙醇時(shí)(產(chǎn)物T1E5),反應(yīng)結(jié)束后體系黏度較大,較難進(jìn)行后處理;以質(zhì)量比3∶1的甲苯-乙醇為溶劑時(shí)(產(chǎn)物T3E1),合成過(guò)程中得到黃色液體,經(jīng)處理、分離提純后得到產(chǎn)物,產(chǎn)物收率較高,溶解性較好。由此可看出,當(dāng)極性溶劑(乙醇)含量過(guò)高時(shí),溶解性差,后處理困難,故合成時(shí)應(yīng)選擇對(duì)原料和產(chǎn)物均能溶解的溶劑體系。TEW,T1E5,T3E1,E試樣的1HNMR譜圖見(jiàn)圖5。從圖5可看出,δ=5.37,4.58處的峰分別為噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰;δ=4.38,4.69~4.73處的峰分別為苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰。這說(shuō)明采用不同溶劑均合成出了羥甲基-M型苯并噁嗪。TEW,T1E5,T3E1,E試樣的部分1HNMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率見(jiàn)表5。從表5可看出,各溶劑體系下制得產(chǎn)物的環(huán)化率大小順序?yàn)?T3E1>T1E5>E>TEW。T3E1和T1E5試樣具有較高的環(huán)化率,即以質(zhì)量比為3∶1和1∶5的甲苯-乙醇混合溶劑合成的產(chǎn)物具有較高的環(huán)化率,這可能是由于該溶劑體系能較好地溶解MDA等原料和產(chǎn)物苯并噁嗪。相對(duì)而言,由于T1E5試樣的后處理存在一定困難,不適用于工業(yè)生產(chǎn),故適宜的溶劑體系為質(zhì)量比為3∶1的甲苯-乙醇溶劑體系。2.4羥甲基的引入在確定的優(yōu)化合成條件(原料配比n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(MDA)=6∶2∶1、固含量50%、質(zhì)量比為3∶1的甲苯-乙醇混合溶劑體系)下,原位合成了羥甲基-M型苯并噁嗪,所得產(chǎn)物即為F-6。將F-6產(chǎn)物與不含羥甲基的BOZ-M進(jìn)行對(duì)比,討論羥甲基的引入對(duì)苯并噁嗪開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的影響。BOZ-M的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6。2.4.1民間氧化后嗪環(huán)o—1HNMR表征結(jié)果F-6和BOZ-M的1HNMR譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可看出,兩者在δ=5.37,4.58處分別出現(xiàn)了噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰;δ=3.70處出現(xiàn)了MDA的—CH2—中氫的共振峰。但與BOZ-M相比,F-6還在δ=4.38,4.74處分別出現(xiàn)了苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰。2.4.2開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)采用DSC技術(shù)對(duì)F-6和BOZ-M的固化行為進(jìn)行了表征,表征結(jié)果