聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展-課件

聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司

2013年7月聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司目錄

一、前言二、生產(chǎn)工藝三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)五、產(chǎn)品范圍及用途

六、建議聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展目錄聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展一、前言聚乙烯是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜，性能較好，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生以及能源、交通等領(lǐng)域。1935年英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICI)開發(fā)出高壓釜式法生產(chǎn)聚乙烯工藝技術(shù)，1938年德國(guó)Farben開發(fā)出高壓管式法生產(chǎn)聚乙烯工藝技術(shù)。二戰(zhàn)后，美國(guó)UCC公司和DuPont公司從ICI公司取得專利后進(jìn)行了工藝改進(jìn)，使聚乙烯產(chǎn)品大規(guī)模投入民用市場(chǎng)。一、前言聚乙烯是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包一、前言

長(zhǎng)期以來(lái)，聚乙烯催化劑(包括引發(fā)劑)技術(shù)顯著影響著工藝技術(shù)的進(jìn)步，每次工藝技術(shù)的革新都源于催化劑技術(shù)的突破。自20世紀(jì)60年代開發(fā)了齊格勒-納塔催化劑至今，隨著聚乙烯催化劑效率的提高，聚乙烯生產(chǎn)工藝逐步向簡(jiǎn)化工藝流程以及設(shè)備大型化發(fā)展，裝置規(guī)模大多超過(guò)20萬(wàn)噸/年以上，生產(chǎn)操作成本大幅度降低，聚乙烯產(chǎn)品的種類和新產(chǎn)品牌號(hào)大大增加，性能范圍大幅度拓寬。一、前言長(zhǎng)期以來(lái)，聚乙烯催化劑(包括引發(fā)劑)技術(shù)顯二、生產(chǎn)工藝

聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展所長(zhǎng)。⒈

低密度聚乙烯(LDPE)

主要采用高壓管式法和高壓釜式法生產(chǎn)。⑴

高壓管式法Lyondell-Basell的LupotechTM/TS工藝、ExxonMobil的高壓管式法、三菱油化的高壓管式法、DSM的清潔管式反應(yīng)器(CTR)工藝、Imhausen的高壓管式法、Quantum的高壓管式法、埃尼化學(xué)的高壓管式法。⑵高壓釜式法埃尼化學(xué)的高壓釜式法工藝、ExxonMobil的高壓釜式法工藝、住友化學(xué)的高壓釜式法工藝、ICI/SimonCarves的高壓釜式法工藝。由于超高壓設(shè)備制造能力和安裝技術(shù)的限制，一般來(lái)說(shuō)，大規(guī)模裝置采用管式法，而生產(chǎn)專用牌號(hào)的裝置則用釜式法。㈠世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用二、生產(chǎn)工藝聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種二、生產(chǎn)工藝㈠世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用⒉

線性低密度聚乙烯(LLDPE)

有高壓法、溶液法、淤漿法和氣相法4種。⑴高壓法ExxonMobil的高壓管式法工藝、三菱油化的高壓管式法。⑵溶液法DuPont的Sclairtech中壓法工藝、DSM的低壓絕熱工藝、Dow化學(xué)的低壓冷卻法工藝。⑶淤漿法日產(chǎn)化學(xué)的攪拌釜工藝、三井油化的CX工藝、Lyondell-Basell的Hostalen工藝，科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、INEOS(前BP)InnoveneS(Solvay)低壓淤漿工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝。⑷氣相法Lyondell-Basell的Spherilene工藝、INEOS(前BP)的InnoveneG工藝和Univation的Unipol工藝。二、生產(chǎn)工藝㈠世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用⒉線性低密度聚乙烯二、生產(chǎn)工藝㈠世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用⒊

高密度聚乙烯(HDPE)主要有溶液法、淤漿法、氣相法。⑴溶液法DuPont的Sclairtech中壓法工藝、DSM的低壓絕熱工藝、Dow化學(xué)的低壓冷卻法工藝。⑵淤漿法日產(chǎn)化學(xué)的攪拌釜工藝、三井油化的CX工藝、Lyondell-Basell的Hostalen工藝，科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、INEOS(前BP)InnoveneS(Solvay)低壓淤漿工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝。⑶氣相法

Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的InnoveneG工藝和Lyondell-Basell的Spherilene工藝。二、生產(chǎn)工藝㈠世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用⒊高密度聚乙烯(H二、生產(chǎn)工藝㈡國(guó)內(nèi)聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用⒈低密度聚乙烯(LDPE)三菱油化的高壓管式法、住友化學(xué)的高壓釜式法工藝、Imhausen的高壓管式法、Quantum的高壓管式法、DSM的清潔管式反應(yīng)器(CTR)工藝、ExxonMobil的高壓管式法、Lyondell-Basell的LupotechTM/TS工藝。⒉線性低密度聚乙烯(LLDPE)Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的InnoveneG工藝、DuPont的Sclairtech中壓法工藝、科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝、Lyondell-Basell的Spherilene工藝。⒊高密度聚乙烯(HDPE)DuPont的Sclairtech中壓法工藝、三井油化的CX工藝、Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的InnoveneG工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝、科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、Lyondell-Basell的Hostalen工藝、Lyondell-Basell的Spherilene工藝、INEOS(前BP)InnoveneS(Solvay)低壓淤漿工藝。二、生產(chǎn)工藝㈡國(guó)內(nèi)聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用⒈低密度聚乙烯(L二、生產(chǎn)工藝㈢中國(guó)石油聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用

中國(guó)石油有聚乙烯生產(chǎn)裝置20套，生產(chǎn)能力萬(wàn)噸/年。其中UnivationUnipol氣相法8套、LyondellBasellHostalen低壓於漿法2套、INEOS(前BP)Innovene氣相法2套、三井油化CX淤漿法(包括國(guó)產(chǎn)化)2套、LyondellBasellLupotechT高壓管式法2套、Ineos(前BP)InnoveneS低壓於漿法1套、Imhausen管式法1套、Hoescht淤漿法1套、DuPontSclairtech中壓溶液法1套。目前四川石化公司在建2套30萬(wàn)噸/年聚乙烯裝置，分別采用LyondellBasellHostalen低壓於漿法和UnivationUnipol氣相法工藝。二、生產(chǎn)工藝㈢中國(guó)石油聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用中三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈠Unipol氣相工藝Unipol工藝流程示意圖原料處理擠壓造粒系統(tǒng)聚合反應(yīng)系統(tǒng)樹脂脫氣添加劑添加排放氣回收去包裝儲(chǔ)存催化劑三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈠Unipol氣相工藝Unipol三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)★工藝單元1000單元：原料供應(yīng)和精制。2000單元：乙烯精制。4000單元：聚合反應(yīng)。5000單元：樹脂脫氣和排放氣回收。6000單元：粉料下料和添加劑處理。7000單元：擠壓造粒。8000單元：產(chǎn)品均化和貯存、種子床系統(tǒng)。9000單元：公用工程系統(tǒng)。

㈠Unipol氣相工藝三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)★工藝單元㈠Unipol氣相工藝三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈠Unipol氣相工藝★工藝特點(diǎn)⑴工藝流程短，布置緊湊，占地少，可降低操作、維修和建設(shè)費(fèi)用。⑵原料相對(duì)無(wú)毒，操作條件適中，無(wú)需反應(yīng)溶劑，流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有自減活效應(yīng)，符合環(huán)保、健康和安全要求。⑶反應(yīng)器可在5％負(fù)荷下操作，操作彈性大；可實(shí)現(xiàn)冷凝態(tài)工藝，時(shí)空產(chǎn)率大幅提升。⑷高效漿液型Ucat-J等催化劑開發(fā)，提升了生產(chǎn)穩(wěn)定性，降低了催化劑單耗，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。⑸在生產(chǎn)能力不變的情況下，用單一的反應(yīng)器可生產(chǎn)出全范圍的聚乙烯產(chǎn)品；利用雙峰催化劑體系，在氣相單反應(yīng)器下生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，與雙反應(yīng)器相比，均勻性更好，產(chǎn)品性能更好。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈠Unipol氣相工藝★工藝特點(diǎn)三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈡Innovene氣相工藝InnoveneG工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈡Innovene氣相工藝Inno三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈡Innovene氣相工藝★工藝單元300單元：催化劑進(jìn)料。310單元：鉻系催化劑預(yù)活化。400單元：聚合反應(yīng)。430/440單元：粉料脫揮發(fā)份和失活。470單元：排放氣回收。800單元：添加劑計(jì)量和擠壓造粒。880單元：粒料摻混及儲(chǔ)存、輸送。900單元：原料供應(yīng)及精制、乙烯精制。500單元：公用工程系統(tǒng)。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈡Innovene氣相工藝★工藝三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈡Innovene氣相工藝★工藝特點(diǎn)⑴工藝流程短，布置緊湊，占地少，運(yùn)行周期長(zhǎng)，可降低操作、維修和建設(shè)費(fèi)用。⑵原料相對(duì)無(wú)毒，操作條件適中，無(wú)需反應(yīng)溶劑，流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有自減活效應(yīng)，符合環(huán)保、健康和安全要求。⑶反應(yīng)器操作彈性大；采用高產(chǎn)率技術(shù)，可使得時(shí)空產(chǎn)率大幅提升。⑷高活性SDX/Novacat-T等Z-N催化劑開發(fā)，只用一臺(tái)流化床反應(yīng)器就可靈活地切換生產(chǎn)可以生產(chǎn)分子量分布窄的n-C4=/n-C6=共聚的LLDPE/HDPE產(chǎn)品。⑸利用茂金屬催化劑生產(chǎn)性能更好的產(chǎn)品。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈡Innovene氣相工藝★工藝三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈢Hostalen低壓於漿工藝Hostalen低壓於漿工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈢Hostalen低壓於漿工藝Ho三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈢Hostalen低壓於漿工藝★工藝單元100單元：催化劑制備和聚合反應(yīng)。200單元：粉料處理。300單元：己烷精制和1-丁烯回收。400單元：己烷罐區(qū)。500單元：擠壓造粒、粒料摻混。600單元：公用工程系統(tǒng)。800單元：粒料儲(chǔ)存及輸送。900單元：輔助設(shè)施。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈢Hostalen低壓於漿工藝★三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈢Hostalen低壓於漿工藝★工藝特點(diǎn)⑴雙釜反應(yīng)器可通過(guò)采用并聯(lián)或串聯(lián)的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品。⑵工藝操作彈性高，穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活，產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換快。⑶對(duì)原料乙烯及共聚單體純度要求不高。⑷新型催化劑的氫調(diào)靈敏度高，共聚性能好，聚合物粉末顆粒大，分布均勻，聚合釜不易粘壁。⑸反應(yīng)器采用外盤管及外冷卻器兩種撤熱方式。⑹設(shè)有1-丁烯回收裝置，可以降低共聚單體消耗。⑺在生產(chǎn)單峰/雙峰HDPE系列產(chǎn)品方面具有比較優(yōu)勢(shì)。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈢Hostalen低壓於漿工藝★三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈣CX淤漿工藝CX淤漿工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈣CX淤漿工藝CX淤漿工藝流程示意三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈣CX淤漿工藝★工藝單元100單元：催化劑配制。200單元：聚合反應(yīng)。300單元：離心分離、干燥。400單元：擠壓造粒。500單元：粒料摻混、儲(chǔ)存及輸送、包裝。600單元：低聚物處理及結(jié)片包裝。700單元：己烷回收、己烷罐區(qū)。900單元：公用工程。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈣CX淤漿工藝★工藝單元三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈣CX淤漿工藝★工藝特點(diǎn)⑴雙反應(yīng)器可通過(guò)采用并聯(lián)或串聯(lián)的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品。⑵工藝操作穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活，產(chǎn)品牌號(hào)切換容易。⑶高效PZ催化劑氫調(diào)靈敏，共聚性能好，產(chǎn)品分子量分布控制容易。⑷聚合物粉末顆粒分布均勻，聚合釜不易粘壁。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈣CX淤漿工藝★工藝特點(diǎn)三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈤Innovene低壓於漿工藝InnoveneS工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈤Innovene低壓於漿工藝In三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈤Innovene低壓於漿工藝★工藝單元1000單元：原料精制、助催化劑儲(chǔ)存和供應(yīng)。2000單元：催化劑加料、活化。3000單元：催化劑注入和聚合反應(yīng)。4000單元：聚合物淤漿處理、粉料脫氣。5000單元：溶劑回收。6000單元：粉料輸送、添加劑計(jì)量和擠壓造粒。7000單元：粒料摻混、儲(chǔ)存及輸送。9000單元：公用工程系統(tǒng)及輔助設(shè)施。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈤Innovene低壓於漿工藝★三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈤Innovene低壓於漿工藝★工藝特點(diǎn)⑴采用雙環(huán)管反應(yīng)器、輕質(zhì)溶劑淤漿工藝，反應(yīng)器體積小、傳熱系數(shù)高。⑵使用Z-N高效催化劑(窄MWD)和Cr系催化劑(寬MWD)，采用2臺(tái)環(huán)管反應(yīng)器和特有的中間處理工序，能夠生產(chǎn)單峰/雙峰產(chǎn)品，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣。⑶催化劑對(duì)原料雜質(zhì)要求低，原料不需要特別處理。⑷產(chǎn)品牌號(hào)切換快，過(guò)渡產(chǎn)品少。⑸異丁烷做為輕質(zhì)溶劑，使得聚合反應(yīng)工況相對(duì)穩(wěn)定，聚合物粉末機(jī)械性能好，質(zhì)量均一。⑹反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高(＞97%)，漿料濃度可達(dá)到55%，溶劑循環(huán)量少，無(wú)脫灰、脫蠟處理工序，裝置能耗低。⑺工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，大型運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備少，設(shè)備運(yùn)行可靠性高。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈤Innovene低壓於漿工藝★三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈥LupotechT高壓管式法工藝LupotechT工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈥LupotechT高壓管式法工三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈥LupotechT高壓管式法工藝★工藝單元0100單元：醋酸乙烯(VA)處理及貯存。0200單元：調(diào)整劑處理、進(jìn)料和貯存。0300單元：過(guò)氧化物處理、貯存。0400單元：油處理。0600單元：安全設(shè)施。1200單元：壓縮。1300單元：聚合反應(yīng)。1400單元：分離。1500、1600單元：高壓和低壓循環(huán)氣處理。1700單元：擠壓造粒。1800單元：熱水站。1900單元：粒料脫水、干燥處理。5100/5500/5600單元：粒料脫氣、輸送、中間貯存和包裝。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈥LupotechT高壓管式法工三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈥LupotechT高壓管式法工藝★工藝特點(diǎn)⑴融合了Imhausen管式法的高壓聚乙烯技術(shù)。⑵以醋酸乙烯為共聚單體，以丙烯和丙醛為調(diào)整劑，生產(chǎn)均聚和共聚聚乙烯產(chǎn)品。⑶采用單點(diǎn)進(jìn)料、以過(guò)氧化物為引發(fā)劑、四段反應(yīng)的脈沖反應(yīng)器。⑷反應(yīng)壓力高、單程轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。⑸產(chǎn)品牌號(hào)切換時(shí)間短，過(guò)渡料少。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈥LupotechT高壓管式法工三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈦Sclairtech中壓溶液法Sclairtech工藝流程示意圖三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈦Sclairtech中壓溶液法S三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈦Sclairtech中壓溶液法★工藝單元⑴原料精制、助催化劑儲(chǔ)存和供應(yīng)。⑵催化劑制備和進(jìn)料。⑶聚合反應(yīng)。⑷聚合物脫活。⑸閃蒸分離及溶劑回收。⑹添加劑計(jì)量和擠壓造粒。⑺顆粒脫氣處理。⑻粒料摻混、儲(chǔ)存及輸送。⑼公用工程系統(tǒng)及輔助設(shè)施。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈦Sclairtech中壓溶液法★三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈦Sclairtech中壓溶液法★工藝特點(diǎn)⑴原料要求較低，不需要特殊的精制處理。⑵采用溶劑，聚合反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)器不粘壁。⑶單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%、產(chǎn)品質(zhì)量好。⑷反應(yīng)器停留時(shí)間短，產(chǎn)品牌號(hào)切換時(shí)間短，過(guò)渡料少。三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)㈦Sclairtech中壓溶液法★四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段聚乙烯催化劑和引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展序號(hào)PE種類發(fā)展階段時(shí)間代表性結(jié)構(gòu)活性(kg-PP/g-Cat)工藝技術(shù)特點(diǎn)1LDPE第一階段1935～1969年O2—高溫、高壓下自由基聚合第二階段1978年～R-0-0-Ri—高溫、高壓下自由基聚合第三階段1990年～R-0-0-Ri/R-0-0-Rm或多種過(guò)氧化物—高溫、高壓下自由基聚合第四階段2005年～茂金屬催化劑—單活性中心乙烯配位聚合2HDPE/LLDPE第一階段1953～60年代TiCl4/AlEt33～5脫灰1957年CrO3/SiO2/Al2O32～5脫灰第二階段～1969年高活性TiCl4/MgCl2/AlEt315～30不脫灰1971年～CrO3/SiO2/Na2O或Al2O3(含鈦改性劑)～25不脫灰第三階段1980年代初期茂金屬催化劑＞2×105(以鋯計(jì))不脫灰四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段聚乙烯催四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段⒈高壓聚乙烯(LDPE)引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展

乙烯在高溫、高壓條件下，通過(guò)引發(fā)劑(如R-0-0-Ri、O2等)分解產(chǎn)生的自由基，聚合形成LDPE。⑴20世紀(jì)30年代到60年代，引發(fā)劑大多采用空氣或氧氣。⑵20世紀(jì)70年代后期，隨著高壓法LDPE生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，引發(fā)劑逐漸采用有機(jī)過(guò)氧化物。⑶隨著裝置大型化和生產(chǎn)能力的提高，開發(fā)了很多種類的快速、高效引發(fā)劑。特別是低溫引發(fā)劑混合高溫引發(fā)劑以及雙功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的研發(fā)，從而獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率和高分子量聚合物。⑷近年來(lái)，美國(guó)ExxonMobil開發(fā)的茂金屬催化劑在三菱油化的高壓管式法進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段⒈高四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段⒉高密度聚乙烯(HDPE)催化劑研發(fā)進(jìn)展⑴1953年底，K.齊格勒及其合作者發(fā)現(xiàn)了由TiCl4/AlEt3組成的齊格勒催化劑。⑵1960年，美國(guó)PhillipsPetroleum公司開發(fā)成功鉻基催化劑并工業(yè)化應(yīng)用。⑶1969年，比利時(shí)Solvay公司首次推出載體型高活性Z-N(鈦基)催化劑，革除了脫灰處理工序，推動(dòng)了乙烯配位聚合工藝的新發(fā)展。⑷20世紀(jì)80年代初期，德國(guó)科學(xué)家Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)茂金屬單活性中心催化劑。經(jīng)過(guò)近十年的研發(fā)后，茂金屬催化劑開始逐步工業(yè)化應(yīng)用。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段⒉高四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段⒊線性低密度聚乙烯(LLDPE)催化劑研發(fā)進(jìn)展⑴1953年底，K.齊格勒及其合作者發(fā)現(xiàn)了由TiCl4/AlEt3組成的齊格勒催化劑。⑵1969年，比利時(shí)Solvay公司首次推出載體型高活性Z-N(鈦基)催化劑，革除了脫灰處理工序，推動(dòng)了乙烯配位聚合工藝的新發(fā)展。⑶20世紀(jì)70年代，美國(guó)UCC公司和加拿大DuPont公司率先發(fā)展利用高活性Z-N(鈦基)催化劑進(jìn)行乙烯與α-烯烴共聚制得線性低密度聚乙烯(LLDPE)。⑷20世紀(jì)80年代初期，德國(guó)科學(xué)家Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)茂金屬單活性中心催化劑。經(jīng)過(guò)近十年的研發(fā)后，茂金屬催化劑開始逐步工業(yè)化應(yīng)用。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈠催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段⒊線㈡催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢(shì)四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)★方向：⒈快速高效引發(fā)劑(高壓法低密度聚乙烯)將加大低溫引發(fā)劑研發(fā)，目的是降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，使裝置生產(chǎn)規(guī)模(特別是高壓釜式法)大型化。⒉Z-N(鈦基)催化劑將在高活性基礎(chǔ)上系列化發(fā)展，不斷開發(fā)性能更好的聚乙烯產(chǎn)品的同時(shí)，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。⒊鉻基催化劑進(jìn)一步在載體技術(shù)上開拓，減少聚合物中鉻基催化劑殘留，提高聚乙烯產(chǎn)品的安全性。㈡催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢(shì)四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)★四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈡催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢(shì)★方向：⒋茂金屬催化劑繼續(xù)加大開發(fā)高性能聚乙烯產(chǎn)品的力度。⒌生產(chǎn)成本相對(duì)低廉的非茂金屬催化劑在乙烯和極性單體共聚方向加快了工業(yè)化的步伐。⒍傳統(tǒng)的Z-N(鈦基)催化劑和茂金屬催化劑組成的混合型催化劑，在1臺(tái)反應(yīng)器或相互串聯(lián)的不同反應(yīng)器中，生產(chǎn)雙峰或多峰分布的聚乙烯產(chǎn)品。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈡催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢(shì)★四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■Unipol氣相工藝的催化劑⒈1968年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相HDPE工藝技術(shù)并1971年商業(yè)化運(yùn)行，使用鉻系催化劑UCATTMG。⒉1975年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相LLDPE工藝技術(shù)并1977年商業(yè)化運(yùn)行，使用鈦系干粉催化劑UCATTMA。隨后分別在1983年、1986年相繼開發(fā)1-己烯共聚LLDPE產(chǎn)品、冷凝態(tài)工藝技術(shù)。⒊1989年，Univation公司開發(fā)成功Unipol氣相工藝專門用于生產(chǎn)吹塑成型HDPE產(chǎn)品的鉻系催化劑UCATTMB。⒋1991年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相超冷凝態(tài)工藝技術(shù)。同時(shí)，成功開發(fā)生產(chǎn)1-丁烯共聚LLDPE產(chǎn)品的鈦系淤漿催化劑UCATTMJ。⒌1995年，Univation公司開發(fā)了生產(chǎn)1-己烯共聚產(chǎn)品的XCATTMHPRmLLDPE茂金屬催化劑。隨后分別在1999年、2001年和2004年陸續(xù)開發(fā)了生產(chǎn)1-己烯共聚產(chǎn)品的XCATTMEZPmLLDPE(一代)、XCATTMHPRmVLDPE、XCATTMEZPmLLDPE(二代)茂金屬催化劑。⒍2007年以來(lái)，Univation公司開發(fā)了生產(chǎn)雙峰HDPE產(chǎn)品的PRODIGYTMBMC系列催化劑。⒎2010年后，Univation公司開發(fā)推廣了新的鉻系催化劑ACCLAIMTMK-100。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■Unip四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■Innovene氣相工藝的催化劑⒈1971年，Ineos公司開發(fā)InnoveneG氣相工藝技術(shù)并1976年商業(yè)化運(yùn)行。1983年以后，開始專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓。⒉1987年，Ineos公司開發(fā)1-己烯共聚LLDPE產(chǎn)品。⒊1989年，Ineos公司開始鉻系寬分子量催化劑專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓。⒋1995年，Ineos公司成功開發(fā)InnoveneG氣相高產(chǎn)率工藝技術(shù)。⒌1997年以來(lái)，Ineos公司加大了乙烯與高級(jí)α-烯烴共聚的茂金屬催化劑研發(fā)力度，于2000年后開始商業(yè)化運(yùn)行。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■Inno四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■國(guó)內(nèi)聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展情況自20世紀(jì)60年代開始聚烯烴催化劑研究開發(fā)。⒈1994年以來(lái)，中國(guó)石化集團(tuán)公司北京化工研究院研發(fā)成功適合CX淤漿工藝的BCH催化劑和BCE高效催化劑。⒉1999年以來(lái)，中國(guó)石化集團(tuán)公司北京化工研究院和上?；ぱ芯吭貉兄瞥晒m合Unipol氣相工藝的BCG系列固體催化劑和SCG系列固體催化劑。⒊2002年，中國(guó)石化集團(tuán)公司北京化工研究院研發(fā)成功適合Unipol氣相工藝的BCS01淤漿催化劑。⒋2003年后，上海立得催化劑有限公司開發(fā)成功Unipol氣相工藝的SLC-G固體催化劑和SLC-S淤漿催化劑。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■國(guó)內(nèi)聚乙四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■國(guó)內(nèi)聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展情況⒌2002年，石油化工科學(xué)研究院與燕山石化公司合作研發(fā)成功適合CX淤漿工藝的NT-1型高效催化劑。2007年，與山東淄博新塑化工有限公司及齊魯石化公司合作開發(fā)了TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。⒍2006年，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司遼陽(yáng)石化公司開發(fā)了適合Hostalen低壓於漿工藝的JM-1催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功。⒎2006年，中國(guó)石化集團(tuán)公司催化劑分公司依托上?；ぱ芯吭杭夹g(shù)生產(chǎn)了適合Unipol氣相工藝的鉻系催化劑SCG-3/4/5。(摘自《鉻系催化劑研究報(bào)告》)

⒏2008年，上海納川化工有限公司(上海化工研究院與美國(guó)科諾科菲利浦石油公司及GraceDavison公司合作建立的有機(jī)化工聯(lián)合研究所)與上海立得催化劑有限公司開發(fā)生產(chǎn)了適合Phillips淤漿環(huán)管工藝的NTR-971催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功。(摘自《鉻系催化劑研究報(bào)告》)四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■國(guó)內(nèi)聚乙四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■國(guó)內(nèi)聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展情況⒐2008年，上?；ぱ芯吭号c上海立得催化劑有限公司開發(fā)生產(chǎn)了適合Borstar環(huán)管-氣相工藝的SLC-B催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功。同時(shí)，也開發(fā)生產(chǎn)了適合InnoveneG氣相工藝的SLC-i催化劑。⒑1999年，北京化工研究院和石油化工科學(xué)研究院合作研發(fā)的APE-1茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝中試試驗(yàn)，并進(jìn)行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。⒒2005年，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油化工研究院蘭州中心(原蘭州石化公司石化研究院)成功開發(fā)了LSG-1型硅膠載體，并應(yīng)用于茂金屬負(fù)載化工藝，性能達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平。⒓2008年，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所與中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司合作研發(fā)了聚烯烴結(jié)構(gòu)可控SST系列新型非茂金屬催化劑。⒔

2013年，上?；ぱ芯吭?、中國(guó)石化廣州石化分公司與上海立得催化劑有限公司合作研發(fā)了適合Unipol氣相冷凝工藝的SLH-211鉻系催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功

。四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā)㈢聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展■國(guó)內(nèi)聚乙五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯產(chǎn)品應(yīng)用聚乙烯樹脂汽車包裝

食品

農(nóng)業(yè)

電子電氣建筑

五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯產(chǎn)品應(yīng)用聚乙烯樹脂汽車包裝食品五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯產(chǎn)品分類

聚乙烯是通過(guò)乙烯(CH2=CH2)加成聚合反應(yīng)而成，是由重復(fù)的-CH2-單元連接而成的。聚乙烯按密度分為：⑴低密度聚乙烯(LDPE)：密度0.910～0.935g/cm3，分子有長(zhǎng)短支鏈，有的支鏈呈樹枝狀，長(zhǎng)度幾乎可與主鏈相等。⑵線性低密度聚乙烯(LLDPE)：密度0.910～0.940g/cm3，分子為線型，有一定數(shù)量無(wú)規(guī)分布較短的支鏈。⑶高密度聚乙烯(HDPE)：密度0.940-0.970g/cm3，分子為線型結(jié)構(gòu)，很少有支化現(xiàn)象。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯產(chǎn)品分類聚乙烯是通過(guò)乙烯(C五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能

聚乙烯樹脂通常有3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：⑴熔體流動(dòng)速率(MFR)：表征樹脂平均分子量的高低。⑵密度(d)：表征高分子鏈支化程度或剛性的指標(biāo)。⑶分子量分布(MWD)：影響樹脂加工性能的重要指標(biāo)。三者之間互相關(guān)聯(lián)，互相影響。在生產(chǎn)中通過(guò)調(diào)節(jié)這3個(gè)參數(shù)，確定聚乙烯樹脂性能。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能聚乙烯樹脂通常五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■

熔體流動(dòng)速率(MFR)

在一定的溫度和壓力下，熱塑性樹脂在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模的重量，單位為g/10min。同一類的聚合物如聚乙烯，聚合度越大即分子量越大，它的熔體流動(dòng)速率越??；同樣分子量的聚合物，由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，它的熔體流動(dòng)速率也不一樣，這主要跟它們分子間的滑動(dòng)系數(shù)有關(guān)。

高M(jìn)FR的聚乙烯樹脂分子量低，成型流動(dòng)性好，適合注塑成型；而低MFR的聚乙烯樹脂分子量高，成型流動(dòng)性相對(duì)差一些，適合擠塑成型。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■熔體流動(dòng)速率(M五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■

密度(d)在一定溫度下單位體積物質(zhì)的質(zhì)量，單位為kg/m3或g/cm3。在聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子鏈排列的有序狀態(tài)不同，其密度就不同。聚合物結(jié)晶度越高，分子鏈排列有序程度就越高，分子堆積越緊密，聚合物密度就越大。聚合過(guò)程中，鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生支化。支化度越高，聚合物密度就降低，結(jié)晶度也降低，熔體流動(dòng)粘度顯著增加。聚乙烯樹脂的支化度越高，密度就越低，聚乙烯樹脂的抗拉伸性能和耐應(yīng)力裂變性能增加。聚乙烯樹脂的結(jié)晶度越高，密度就越高，其剛性和表面強(qiáng)度增加，抗拉伸性能相對(duì)越差。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■密度(d)五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■分子量分布(MWD)聚合物的分子量分布就是大小不同的聚合物分子所占有的相對(duì)比例，是表征聚合物多分散性的重要參數(shù)，用D=Mw/Mn來(lái)表示。分子量分布不僅影響最終產(chǎn)品的性能，而且對(duì)產(chǎn)品后加工的工藝過(guò)程影響很大。

分子量分布寬的聚合物熔體粘度小，容易流動(dòng)，但會(huì)使塑料制品的使用性能下降。分子量分布寬的高密度聚乙烯樹脂流動(dòng)性顯著改善，有利于成型加工，但沖擊強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力性能下降。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■分子量分布(MW五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■低密度聚乙烯(LDPE)LDPE是有許多長(zhǎng)支鏈的熱塑性聚合物，分子量可高達(dá)4×106。LDPE樹脂的結(jié)晶度為40～50%，熔點(diǎn)為105～115℃。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是高分子鏈中每1000個(gè)碳原子含有10～35個(gè)短支鏈，短支鏈的碳原子為2～8，其中以含4個(gè)碳原子的短支鏈為主。由于缺乏線性規(guī)則的結(jié)構(gòu)減少了對(duì)稱性，導(dǎo)致樹脂密度低，并成比例地降低了結(jié)晶度。LDPE樹脂的分子量分布較寬(Mw/Mn=20～50)，有較好的熔體強(qiáng)度，適合擠出成型如吹塑薄膜、流延薄膜、擠出涂覆、電線包覆、片材等，其它加工方法有注塑成型、吹塑成型、滾塑成型等。LDPE產(chǎn)品具有有良好的光學(xué)性、粘結(jié)性、密封性、加工性和電學(xué)性能。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■低密度聚乙烯(L五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■線性低密度聚乙烯(LLDPE)LLDPE是乙烯與α-烯烴的共聚物，形成大分子主鏈上帶有支鏈的線性結(jié)構(gòu)。LLDPE的支鏈長(zhǎng)度一般大于HDPE支鏈長(zhǎng)度，但比LDPE支鏈長(zhǎng)度短。LLDPE的結(jié)晶度為50～55%，熔點(diǎn)為115～130℃。LLDPE樹脂的分子量分布較窄(Mw/Mn=2.8～5)，熔體強(qiáng)度較低，適于注射成型，不利于吹塑薄膜。在低剪切速率下粘度低，適于滾塑成型。LLDPE產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度、剛性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性優(yōu)于LDPE。適用于薄膜、滾塑成型容器、中空成型小容器、擠塑管材、擠塑電線電纜、注塑成型汽車零部件等。五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■線性低密度聚乙烯五、產(chǎn)品范圍及用途聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能■高密度聚乙烯(HDPE)HDPE分子鏈結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、對(duì)稱，大分子主鏈上只帶有極少量的短支鏈。HDPE的結(jié)晶度高達(dá)80～95%，熔點(diǎn)為126～136℃。HDPE樹脂的分子量分布較窄(Mw/Mn=2～10)，適于吹塑成型如大中空容器、汽車油箱等。也可