第5章超微電極電化學(xué)

第5章超微電極電化學(xué)第一頁(yè)，共28頁(yè)。常規(guī)電極：如圓盤電極、球形電極、柱形電極、條形電極等電極的半徑或?qū)挾龋ê?jiǎn)稱一維尺寸）在毫米級(jí)以上。電化學(xué)理論建立在線性擴(kuò)散的基礎(chǔ)上。

電流-電勢(shì)圖：經(jīng)典的循環(huán)伏安圖超微電極：一維尺寸為微米或納米級(jí)的電極電化學(xué)理論建立在非線性擴(kuò)散的基礎(chǔ)上電流-電勢(shì)圖：穩(wěn)態(tài)的電流電勢(shì)圖一、常規(guī)電極與超微電極5.1超微電極概述第一頁(yè)第二頁(yè)，共28頁(yè)。超微電極的分類按材料不同，可分為超微鉑、金、汞電極和碳纖維電極等按形狀不同，可分為超微球電極、半扁球電極、環(huán)電極、盤電極、圓柱電極、超微帶狀電極和組合式微電極等.微球電極微環(huán)電極微盤電極組合式微電極組合式微電極:由眾多的微電極組合而成，具有微電極的特征，電流又較大?？捎糜谕ǔ５碾娀瘜W(xué)儀器測(cè)定。但經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，其中每個(gè)支電極的擴(kuò)散層發(fā)生重疊，整個(gè)電極的擴(kuò)散最終將轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鏀U(kuò)散。

第二頁(yè)第三頁(yè)，共28頁(yè)。二、超微電極的制備方法超微電極的制備方法分為以下幾種：1．密封法：將極細(xì)的金屬絲（如Pt、Ag）或碳纖維封入玻璃電毛細(xì)管中，然后拋光露出盤形端面。2．成型法：將低熔點(diǎn)金屬（如In）灌入與金屬粘附較強(qiáng)的玻璃管中，再一起拉成毛細(xì)管。3．沉積或涂層法：通過(guò)蒸發(fā)將金屬沉積在毛細(xì)管內(nèi)側(cè)，然后將毛細(xì)管在某處折斷，或者在纖維上沉積或涂上一層金屬，再涂上一層合適的聚合物制成電極。4．附著法：將液態(tài)金屬（如汞、汞齊）直接電沉積在基體材料上（如碳）而形成微球電極。

制作工藝?yán)щy！第三頁(yè)第四頁(yè)，共28頁(yè)。例：超微圓盤電極制備第四頁(yè)第五頁(yè)，共28頁(yè)。5.2超微電極的基本特征超微電極：尺寸小＜10-2cm，電極表面擴(kuò)散層厚度為10-2~10-3cm，超微電極的尺寸小于擴(kuò)散層厚度。超微電極的特點(diǎn)：易于達(dá)到穩(wěn)定電流超微電極時(shí)間常數(shù)很小可應(yīng)用于電阻高的溶液超微電極表面的擴(kuò)散第五頁(yè)第六頁(yè)，共28頁(yè)。一、易于達(dá)到穩(wěn)定電流超微電極的擴(kuò)散過(guò)程類似于球形電極，可用球形電極模型近似處理。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的電流：第六頁(yè)第七頁(yè)，共28頁(yè)。解擴(kuò)散性方程得到O、R的還原、氧化電流：O的極限還原電流ik，dR的極限氧化電流ia，d穩(wěn)態(tài)電流穩(wěn)態(tài)電流r0很小，忽略不計(jì)r0很小，忽略不計(jì)第七頁(yè)第八頁(yè)，共28頁(yè)。時(shí)間常數(shù)與雙電層的充電有關(guān)充電電流：二、超微電極時(shí)間常數(shù)很小R：電解池內(nèi)阻；Cs：雙電層電容時(shí)間常數(shù)＝R?Cs時(shí)間常數(shù)越大，充電電流的衰減越慢，反之則越快。超微電極時(shí)間常數(shù)小，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電極響應(yīng)時(shí)間很短。第八頁(yè)第九頁(yè)，共28頁(yè)。電極半徑小，Cs低，時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)小于常規(guī)電極表現(xiàn)為充電電流呈現(xiàn)快速衰減的現(xiàn)象。例如：r0=510-4cm的超微電極，R＝10k,比電容=100uF/cm2

RCs=0.7810-6s超微電極與常規(guī)電極的RCs比較超微電極比常規(guī)電極更適用于各種暫態(tài)電化學(xué)方法第九頁(yè)第十頁(yè)，共28頁(yè)。三、超微電極體系的i·R降超微電極體系的電阻來(lái)源

電極自身的電阻（R1)：比常規(guī)電極大得多計(jì)算公式：R1＝l/A金屬鉑：長(zhǎng)度1cm、直徑10μm，為3.4；長(zhǎng)度1cm、直徑1μm，為340相對(duì)來(lái)說(shuō)，絕對(duì)值不大。

電極表面附近溶液的電阻(Rs)—擴(kuò)散層電阻計(jì)算公式：Rs=s/4r0

溶劑電阻s較金屬的比電阻大得多！主要來(lái)源！第十頁(yè)第十一頁(yè)，共28頁(yè)。超微電極的i·R降并不大！原因：超微電極的電流密度很大，但面積小，絕對(duì)電流值并不大。一般在10-9~10-12A

對(duì)伏安曲線的影響可忽略實(shí)驗(yàn)技術(shù)：

可采用兩電極系統(tǒng)支持電解質(zhì)的濃度不要求很大，甚至不需要優(yōu)點(diǎn)：可用于電化學(xué)流動(dòng)分析，色譜電化學(xué)檢測(cè)，體內(nèi)在線檢測(cè)。有機(jī)溶劑電化學(xué)、低溫電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)的研究第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共28頁(yè)。四、超微電極表面的擴(kuò)散超微電極表面附近的擴(kuò)散不是線性，而使非線性的。既有軸向擴(kuò)散，又有徑向擴(kuò)散產(chǎn)生“邊緣效應(yīng)”。邊緣效應(yīng)的大小用第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共28頁(yè)。超微圓盤圓環(huán)電極擴(kuò)散方程反映的本質(zhì)第1，2項(xiàng)：徑向擴(kuò)散第3項(xiàng)：線性擴(kuò)散若r，徑向擴(kuò)散為零若r0，徑向擴(kuò)散越大超微電極存在強(qiáng)的邊緣效應(yīng)。從本質(zhì)上分析，是因?yàn)榫哂休^大的徑向擴(kuò)散作用線性擴(kuò)散徑向擴(kuò)散（邊緣效應(yīng)）第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共28頁(yè)。以有限圓盤電極為例線性擴(kuò)散：垂直于電極表面方向的擴(kuò)散稱為線性擴(kuò)散，產(chǎn)生的電流為線性擴(kuò)散電流；非線性擴(kuò)散：沿半徑方向的擴(kuò)散稱為非線性擴(kuò)散，產(chǎn)生的電流為非線性擴(kuò)散電流電極尺寸的影響：半徑大：線性擴(kuò)散為主半徑?。悍蔷€性擴(kuò)散為主非線性擴(kuò)散電流與線性擴(kuò)散電流第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共28頁(yè)。各種電極表面上物質(zhì)的擴(kuò)散超微電極表面附近的擴(kuò)散是非線性的電極表面既有軸向擴(kuò)散，又有“邊緣效應(yīng)”產(chǎn)生的徑向擴(kuò)散。大面積平面電極的擴(kuò)散球電極上的擴(kuò)散微盤電極上的擴(kuò)散微環(huán)電極上的擴(kuò)散微半球電極上的擴(kuò)散第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共28頁(yè)。電流對(duì)應(yīng)的是非線性擴(kuò)散經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)研究結(jié)果表明，電流密度與r成反比，如果r較大，穩(wěn)態(tài)電流密度則小非線性擴(kuò)散的特點(diǎn)(有限圓盤電極）擴(kuò)散電流主要由非線性擴(kuò)散引起；在短時(shí)間內(nèi)可達(dá)到穩(wěn)態(tài)；具有很高的電流密度（與常規(guī)電極相比）；非線性擴(kuò)散的特點(diǎn)（超微電極）第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共28頁(yè)。超微電極擴(kuò)散的特點(diǎn)非線性擴(kuò)散為主；可在非常短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)；具有很高的電流密度；時(shí)間常數(shù)小，雙電層充電呈現(xiàn)快速衰減的現(xiàn)象；研究電極的歐姆電壓降小。小結(jié)第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共28頁(yè)。5.3超微電極的應(yīng)用1、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究采用單微電極體系，通過(guò)高速掃描技術(shù)，以檢測(cè)中間體；通過(guò)雙微電極體系，縮短生成電極和捕獲電極的間距，可有效地捕獲中間體，從而為機(jī)理研究提供直接信息。

第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共28頁(yè)?？焖俜磻?yīng)研究研究蒽在乙腈中的電氧化反應(yīng)，確定反應(yīng)機(jī)理（ＥＣＥ），測(cè)得反應(yīng)速率常數(shù)125/s，與Hammerich等用旋轉(zhuǎn)圓盤電極所測(cè)結(jié)果相近。

ECE機(jī)理：電化學(xué)－化學(xué)－電化學(xué)第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共28頁(yè)。電沉積機(jī)理研究電沉積的成核過(guò)程是隨機(jī)過(guò)程。常規(guī)尺寸電極：難以測(cè)定成核速率。超微電極：有利于研究核的形成與生長(zhǎng)電極尺寸小到只允許單核形成和生長(zhǎng)時(shí)，需測(cè)定第一個(gè)核生成的誘導(dǎo)時(shí)間，便可得到成核速率；測(cè)定隨后的電流，便能確定核的生長(zhǎng)速率。第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共28頁(yè)。2、在分析化學(xué)中的應(yīng)用超微電極的檢測(cè)極限很低,適用于痕量物質(zhì)的測(cè)定或在小區(qū)域測(cè)定,在生命科學(xué)、水質(zhì)分析、食品等領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用.例：蘋果生長(zhǎng)期間的二氫玉米素(DHZ)和二氫玉米素核糖苷(DHZR)測(cè)量

將碳纖維微電極置于0.05mol/mLAcH/Ac-緩沖液中,pH值為4.0,測(cè)DHZ時(shí),檢出限為40.0ng/mL;測(cè)DHZR,檢出限為14.0ng/mL.人發(fā)中微量鉛的測(cè)量采用碳纖維束電極。橫截面大,提高了測(cè)定的靈敏度,檢測(cè)限達(dá)0.1ng/mL,可用于活體測(cè)定.第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共28頁(yè)。3、在生物電化學(xué)方面的應(yīng)用超微電極的優(yōu)點(diǎn)不會(huì)損壞組織、不因電解而破壞平衡應(yīng)用成為一種診療工具研究神經(jīng)傳導(dǎo)機(jī)理研究生物體循環(huán)與器官的功能細(xì)胞光合作用、呼吸作用第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共28頁(yè)。例：測(cè)定腎皮層的超微電極伏安圖，監(jiān)測(cè)腎皮層的滲透作用，區(qū)分腎的好壞。第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共28頁(yè)。4、超微修飾電極超微修飾電極結(jié)合了超微電極和修飾電極的特點(diǎn)，提高電極的選擇性和靈敏度。第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共28頁(yè)。5、在掃