二氧化碳的污染及綜合利用

二氧化碳的污染及綜合利用

1全球二氧化碳資源再利用,低碳發(fā)展氣、液、固直接用作產(chǎn)品的二氧化碳，對(duì)工業(yè)、經(jīng)濟(jì)和經(jīng)營者具有廣泛的適用范圍。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界各種礦物燃料(如煤、石油、天然氣)燃燒排放到大氣中的二氧化碳量達(dá)到185～242億t/a,而被利用的年消費(fèi)量不足1億t/a,不僅造成了二氧化碳資源的浪費(fèi),而且加劇了人類賴以生存的地球溫暖化傾向。美國氣象局測量表明,空氣中二氧化碳含量每5年提高1.36%,預(yù)測到2030年大氣中二氧化碳含量將翻一番,致使地球平均溫度升高1.5～4.5℃。因此控制二氧化碳排放量,對(duì)其排放的二氧化碳的回收、固定、利用及再資源化,已成為世界各國特別是發(fā)達(dá)國家十分關(guān)注的問題。英、美、德、日等國已經(jīng)制定了一定的對(duì)策和措施對(duì)二氧化碳綜合利用,并取得很大成效。我國對(duì)二氧化碳的研究工作起步較晚。為了解決能源緊張,消除污染,大力開展二氧化碳資源的開發(fā)利用,具有現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的前景。2大氣下的二氧化碳二氧化碳是一種無色、無臭、無味、無毒和不助燃的氣體。在空氣中體積占0.03%,比重高于空氣,相對(duì)密度為1.0310(20/4℃),水溶液呈弱酸性。液態(tài)二氧化碳為無色、無味的透明液體,大氣壓下不存在,壓力必須在0.518MPa以上才會(huì)存在,二氧化碳的臨界溫度是31.1℃,臨界壓力為7.38MPa。溫度高于31.1℃時(shí),無論怎樣加壓也無法液化。壓力小于0.518MPa,液體二氧化碳會(huì)變成固態(tài)二氧化碳(干冰)和氣態(tài)二氧化碳。固態(tài)二氧化碳直接升華而不熔化,1大氣壓下的升華溫度為-78.5℃。干冰同乙醚、氯仿或丙酮等有機(jī)溶劑所組成的冰膏溫度可低到-77℃,在實(shí)驗(yàn)室工作中可用于低溫冷浴。壓力為0.518MPa,溫度為-56.6℃時(shí),氣、液、固態(tài)二氧化碳同時(shí)存在(三相點(diǎn))。3分離回收二氧化碳的經(jīng)濟(jì)分析二氧化碳是潛在的碳資源,無論是天然的二氧化碳?xì)獠?還是各種爐氣、尾氣、副產(chǎn)氣,都必須進(jìn)行分離回收和提濃,才能合理利用。工業(yè)上分離回收二氧化碳的方法有溶劑吸收法、低溫蒸餾法、膜分離法和變壓吸附法以及這些方法的組合應(yīng)用。溶劑吸收法中包含有物理吸收法和化學(xué)吸收法,適用于處理氣體中二氧化碳含量較低情況,其分離效果良好,可獲得濃度高達(dá)99.99%的二氧化碳。但該工藝投資費(fèi)用大,能耗較高,分離回收成本高;蒸餾工藝適用于高濃度(CO2含量60%)情況。該工藝設(shè)備投資大,能耗高,分離效果差,成本也高。一般情況不太采用;變壓吸附工藝(PSA法),工藝過程簡單,能耗低,適應(yīng)能力強(qiáng),無腐蝕問題。但二氧化碳的回收率比較低,適用于二氧化碳濃度比較高的情況。由于吸附容量有限,需大量吸附劑,再生解吸頻繁,為了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),要求自動(dòng)化程度較高,才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn);膜分離工藝裝置簡單,壽命長,操作方便,技術(shù)先進(jìn),能耗低,效率高,經(jīng)濟(jì)合理,投資為吸收塔的50%,但很難得到高純度的二氧化碳。若將膜分離法與化學(xué)吸收法相互組合成一個(gè)新工藝,前者做粗分離,后者精分離,其分離回收二氧化碳的成本最低。隨著高功能膜技術(shù)的開發(fā),膜分離回收的成本將進(jìn)一步降低。也是分離回收二氧化碳最有發(fā)展前途的工藝技術(shù)。不同二氧化碳分離方法,對(duì)于二氧化碳濃度的經(jīng)濟(jì)范圍見圖1。不同二氧化碳分離方法,對(duì)于其分離成本比較見圖2。4國內(nèi)外二氧化碳的源和利用二氧化碳的氣源及含量見表1。4.1國外的二氧化碳總結(jié)4.1.1氣體來源及來源美國二氧化碳?xì)怏w來源大致為(1)合成氨廠副產(chǎn);(2)煉油廠等制氫副產(chǎn);(3)乙醇生產(chǎn)廠副產(chǎn);(4)石油化工生產(chǎn)(環(huán)氧乙烷、磷酸鹽、酸中和);(5)天然氣氣井、天然氣加工副產(chǎn)。西歐國家以德國為例,二氧化碳?xì)怏w來源主要是天然氣井分離的二氧化碳和合成氨廠副產(chǎn)。日本二氧化碳?xì)怏w來源為(1)重油脫硫用的制氫工廠副產(chǎn);(2)合成氨工廠副產(chǎn);(3)高爐煉鐵副產(chǎn);(4)環(huán)氧乙烷工廠副產(chǎn);(5)啤酒、威士忌酒生產(chǎn)的副產(chǎn)。4.1.2碳消耗量的提高回收的二氧化碳中,約40%用作生產(chǎn)其它化學(xué)品(如尿素和甲醇)的原材料,約35%用于提高油田采收率(用富二氧化碳天然氣井的氣體),約10%用于制冷,5%用于飲料碳酸化,其它應(yīng)用占10%。1993年美國二氧化碳消費(fèi)量為5.1×106t,年增長率為3%～4%,1995年增長5%。在二氧化碳消費(fèi)量方面,西歐是美國的1/3,日本是美國的1/15,東歐為100萬t,遠(yuǎn)東為50萬t,發(fā)展中國家為50萬t。在發(fā)達(dá)國家中,如美國液體二氧化碳和干冰廣泛用于食品加工、飲料和化工,這些部門分別占總消費(fèi)量的51%,18%,10%。食品加工是液體二氧化碳的最大用戶,主要用于食品的保鮮、運(yùn)輸冷藏和加工。另據(jù)世界化學(xué)年鑒報(bào)道,美國二氧化碳的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為制冷40%,飲料20%,化學(xué)品10%,金屬加工10%,提高石油采收率10%,其它10%。西歐的二氧化碳市場分配為氣體占72.6%,液體24.2%,固體3.2%。液體二氧化碳和干冰的消費(fèi)量比美國少,但消費(fèi)結(jié)構(gòu)與美國相似,具體來看,首位是飲料占50%,其次是食品加工占18%,用于焊接8%。干冰主要用于運(yùn)輸食品冷凍占79%。近幾年,西歐液體二氧化碳與干冰的消費(fèi)增長率為3%～4%/年。日本液體二氧化碳與干冰的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與美國、西歐不同,主要用于焊接占44%,干冰用于冷凍劑,保鮮劑各占20%,60%用于醫(yī)藥、藥物和消防等。4.2中國的二氧化碳總結(jié)4.2.1氣田或天然氣我國二氧化碳來源為(1)發(fā)酵裝置(如酒精廠、啤酒廠)排放廢氣;(2)合成氨廠脫二氧化碳工序排放氣;(3)制氫裝置副產(chǎn)氣;(4)火段燒石灰石的窯氣;(5)石油化工產(chǎn)品副產(chǎn)。此外我國在10多個(gè)省的30多個(gè)地區(qū)發(fā)現(xiàn)了高含二氧化碳的氣田或天然氣藏。見表2。其中江蘇北部黃橋地區(qū)的大型二氧化碳?xì)馓飪?chǔ)量在1000億m3,純度>99%,生產(chǎn)井的井口壓力高達(dá)8.6MPa,二氧化碳產(chǎn)出時(shí)即為液體,開采和使用極為方便。4.2.2碳化碳產(chǎn)品的應(yīng)用我國近年來開發(fā)出許多天然氣源,但由于技術(shù)落后,利用量僅為2～3萬t/a,而液體二氧化碳和干冰應(yīng)用的傳統(tǒng)市場為碳酸飲料和焊接。焊接領(lǐng)域由于造船、鑄造方面發(fā)展及對(duì)質(zhì)量的要求,其對(duì)二氧化碳需求量逐年增加,由前幾年的5%,上升到40%左右。而碳酸飲料方面,由于國外氣體公司進(jìn)入中國市場,建立合資企業(yè),其需求量也增加。5國內(nèi)外研究現(xiàn)狀世界各國的工業(yè)化進(jìn)程促使空氣中二氧化碳濃度劇增,限制其排放,必然影響工業(yè)發(fā)展,而且二氧化碳本身既是資源,又是引起地球溫度變暖的原因,因此,兼顧工業(yè)發(fā)展和環(huán)境保護(hù),綜合治理和利用二氧化碳已引起世界各國科學(xué)家的關(guān)注,近年來,國內(nèi)外專家和學(xué)者進(jìn)行了無數(shù)的開拓和研究,已取得明顯的進(jìn)展。5.1液體碳和干冰5.1.1氧化碳法煙氣絲法煙絲膨脹技術(shù)近幾年來發(fā)展很快,引起了煙草業(yè)的普遍關(guān)注,成為卷煙廠技術(shù)改造的重點(diǎn)。我國已有多家煙廠采用此項(xiàng)技術(shù)。二氧化碳用于煙絲膨脹技術(shù),可提高煙絲質(zhì)量,還可節(jié)省煙絲約5%～6%,降低成本。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,每箱香煙需耗用煙絲50kg,用干冰進(jìn)行膨化,每箱香煙可節(jié)省煙絲2.5～3.0kg。1989年意大利COMAS公司改二氧化碳液體浸漬為對(duì)煙絲均勻噴灑干冰的工藝,對(duì)減少二氧化碳的消耗、熱能的消耗及煙絲的造碎都有良好的效果。此工藝將加速干冰在煙草行業(yè)的應(yīng)用。5.1.2氧化碳的概念由于在1999年底全部停止生產(chǎn)和使用氟氯烴,因此尋找其替代品成為世界各國有關(guān)科技工作者緊迫的課題,二氧化碳就是其中一種。美國道塑料公司多年來一直研究用100%二氧化碳代替氟氯烴作發(fā)泡劑,以生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料,該工藝專利已于1995年10月獲得批準(zhǔn)。5.1.3焊接成本低、分布二氧化碳電弧焊與其它焊接方法相比,具有焊接成本低;生產(chǎn)率高;焊接變形小;適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。是一種高效節(jié)能新工藝,我國重點(diǎn)推廣的技術(shù)項(xiàng)目之一。5.1.4氧化碳食品的發(fā)展干冰溫度低,常壓下為-78.5℃,干冰升華后不留濕,且升華的二氧化碳將食物與空氣隔離,抑制細(xì)菌的繁殖,使食品速凍和冷藏,發(fā)展相當(dāng)迅速。在盛裝食品或蔬菜、水果的特制塑料袋里放上一些干冰,密封后可較長時(shí)間保存,即方便又衛(wèi)生。5.1.5冷小、干冰的食物使用干冰制冷,由于干冰致冷量約為一般冰塊的1.8倍,因此冷藏等量的食物所需干冰的量少得多。干冰汽化后為二氧化碳?xì)怏w,不腐蝕鐵軌,可使食物防腐保鮮。5.1.6兩種冷沖劑最佳劑量利用試驗(yàn)二氧化碳可作覆蓋植物的氣肥,提高光合作用效率,使作物早熟,產(chǎn)量提高,品質(zhì)改良。在二氧化碳濃度高的地方稻谷可增產(chǎn)25%。在塑料薄膜大棚里蔬菜增產(chǎn)近3倍。北京化工實(shí)驗(yàn)廠與北京朝陽區(qū)十八里店蔬菜試驗(yàn)站合作在溫室大棚內(nèi)進(jìn)行直接施放瓶裝二氧化碳以促進(jìn)蔬菜增產(chǎn),初步獲得成功。據(jù)介紹,西紅柿、黃瓜、茄子增產(chǎn)率10%～30%,可使蔬菜提前上市3～7天。5.1.7乙烷混合物的使用殺菌氣是底氣為二氧化碳或氟里昂-12與環(huán)氧乙烷的混合物,用于醫(yī)療器械物品、皮毛、食品、文物、證券等消毒滅菌。不燃不爆使用簡便?？蓮氐讱缂?xì)菌、微生物、病毒、蟲卵、芽胞等。5.1.8干冰作為水處理的再生劑液體二氧化碳還可作為原皮保藏劑;氣霧劑、驅(qū)霧劑、驅(qū)蟲劑;中和含堿污水;含氰廢水解毒劑;作為水處理的離子交換再生劑。此外,干冰還用于人工降雨、消防滅火、軸承的裝配、染料生產(chǎn)、低溫試驗(yàn)和糧食保存等。近年來,國外對(duì)干冰的開發(fā)應(yīng)用發(fā)展迅速,新開拓的應(yīng)用領(lǐng)域有如下5種:木材保存劑、爆炸成型劑、混凝土添加劑、核反應(yīng)堆凈化劑、冶金操作中灰塵遮蔽劑。5.2超出二氧化碳的二氧化碳5.2.1超臨界二氧化碳萃取沙棘油工業(yè)國外,工業(yè)上已廣泛采用超臨界二氧化碳來萃取咖啡豆中的咖啡因,效果極佳,不僅工藝簡單,而且選擇性好,只除去咖啡因,不影響咖啡質(zhì)量。所萃取的純咖啡因又可用于制造可口可樂飲料。日本在40℃,15MPa下,用超臨界二氧化碳萃取奶油中的膽固醇,使膽固醇含量從0.19%減少到0.028%。(膽固醇除去率達(dá)85%)1982年由德國的SKW公司投產(chǎn)了世界上第一套大規(guī)模超臨界液體萃取工業(yè)化裝置,其年產(chǎn)量為5000t啤酒花。國內(nèi)在此方面研究起步較晚,但研究成績顯著。山東輕工業(yè)學(xué)院尹卓容進(jìn)行了用超臨界二氧化碳從月見草種子和絲狀真菌中提取醫(yī)療保健藥品及特種食品,化妝品的γ-亞麻酸,研究對(duì)其萃取工藝條件、影響因素進(jìn)行了探討,使該項(xiàng)技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用得到探索。我國首套超臨界二氧化碳萃取沙棘油工業(yè)裝置,在北京星龍萃取工程有限公司一次投料試車成功。以榨取果汁后的沙棘果渣為原料,提取全天然物質(zhì)沙棘油,提取率80%以上。5.2.2微細(xì)粒子的清洗美國超臨界技術(shù)聯(lián)合會(huì)(JASE)的4家公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳清洗系統(tǒng),設(shè)備最大規(guī)格為6L,可以清洗除去粒度為0.05μm的微小粒子,與水和溶劑的常規(guī)清洗相比,清洗費(fèi)用可降低50%,且不污染環(huán)境。潘君等人進(jìn)行了用超臨界二氧化碳在皮革脫脂、脫灰處理中代替有機(jī)溶劑或堿及NH4Cl的研究,以減少皮革行業(yè)的污染,且可提高皮革質(zhì)量。5.2.3提高采收率技術(shù)經(jīng)過一次采油(自噴),二次采油(注水助采)后的衰老油井,可壓入二氧化碳對(duì)殘留在井下的石油進(jìn)行第三次開采。處于超臨界的二氧化碳在高壓下滲入地層的死角和邊沿,增加了殘油的流動(dòng)性并使其驅(qū)向油井噴出地面,得以強(qiáng)化回收石油,提高采收率7%～15%。提高采收率(EOR)技術(shù)的發(fā)展極為迅速,使全世界的石油產(chǎn)量提高了近一半。國外用于石油開采的二氧化碳量約占其使用量的35%。5.2.4化碳材料復(fù)合材料美國俄勒岡州立大學(xué)森林產(chǎn)品系報(bào)道,用超臨界二氧化碳將防腐劑注入膠合板和其它材料復(fù)合材料中,防腐效果極佳。另外超臨界二氧化碳還可用于染色織物、干燥劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、玻璃制造中的防裂劑、生產(chǎn)聚合物。5.3以二氧化碳為原料的產(chǎn)品5.3.1無機(jī)材料1.合成氨和二氧化碳尿素可用作肥料、動(dòng)物飼料、炸藥等。生產(chǎn)原料為合成氨和二氧化碳。生產(chǎn)方法為合成氨和二氧化碳在22MPa下合成尿素,有半循環(huán)法、溶液全循環(huán)法、二氧化碳?xì)馓岱?、氨氣提法?.可填充劑制作白炭黑即水合二氧化硅(SiO2·H2O)是一種應(yīng)用廣,附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品?？捎米飨鹉z補(bǔ)強(qiáng)劑,塑料填充劑,潤滑劑和絕緣材料等。生產(chǎn)原料為水玻璃,石灰石(或二氧化碳)。我國白炭黑工業(yè)發(fā)展很快,1984年產(chǎn)量為2600t/a,1989年為20000t/a,但國內(nèi)需求量不太大,主要目標(biāo)是國外市場。3.原料煤固定炭生產(chǎn)原料廣泛用于光學(xué)玻璃制造、煙火、化妝品、瓷磚、陶器、搪瓷等。生產(chǎn)原料為重晶石BaSO4≥85%,石灰石CaO≥50%,原料煤固定炭≥70%。生產(chǎn)方法為重晶石與煤粉進(jìn)行還原焙燒后,經(jīng)碳化制得。4.氨甲基nh4hs20%主要用于牙膏、醫(yī)藥等方面,亦可用作保溫材料和其它化工原料,生產(chǎn)原料為鹽酸≥30%,氨水NH4OH≥20%,活性炭工業(yè)級(jí),漂白粉CaCl2·Ca(OCl)2·H2O工業(yè)級(jí);氫氧化鈣Ca(OH)2工業(yè)級(jí)。生產(chǎn)方法為將氫氧化鈣與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈣,經(jīng)用二氧化碳碳化后即得碳酸鈣,再經(jīng)結(jié)晶、分離、洗滌、脫水、烘干、篩選后得結(jié)晶碳酸鈣成品。5.3.2機(jī)械化工產(chǎn)品1.涂料基合成阿斯匹林水楊酸主要用于醫(yī)藥工業(yè)作多種藥劑(其中包括阿司匹林)的中間體,以及食品防腐劑、染料、香精工業(yè)中間體,該產(chǎn)品在國內(nèi)外均有較好的市場前景。我國在“八五”期間引進(jìn)2000t/a水楊酸和阿司匹林生產(chǎn)線。主要原料為苯酚、燒堿、二氧化碳、硫酸,生產(chǎn)方法為苯酚與氫氧化鈉反應(yīng),通入二氧化碳,經(jīng)后處理得產(chǎn)品。2.可利用固色膏及固色粉來生產(chǎn)化工劑主要用于制造酒石酸、檸檬酸、三聚氰胺、胍及其鹽類;染料工業(yè)用于制造固色劑,固色膏及固色粉。還用于作橡膠硫化促進(jìn)劑,人造革填料以及粘合劑等。主原料為石灰氮(CaCN2),二氧化碳;生產(chǎn)方法是將碳氮化鈣在一定條件下水解,并通入二氧化碳脫鈣后得H2CN2,經(jīng)聚合反應(yīng)制得雙氰胺。處于研究開發(fā)的化工產(chǎn)品。1.甲基-活性炭法日本東京瓦斯公司的山關(guān)寬一等提出了由二氧化碳合成甲醇、醋酸的方法。于250℃～300℃、6.0～9.0MPa下,以25%轉(zhuǎn)化率合成甲醇。以甲醇和二氧化碳為原料開發(fā)銠活性炭催化劑和碘化鉀下的氣相合成醋酸法。甲醇轉(zhuǎn)化率和醋酸收率極高。2.工藝的研究和國內(nèi)開發(fā)二氧化碳的催化加氫合成甲醇和甲烷研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理和催化劑方面,工業(yè)化的很少。美國魯奇公司最近披露,一種低壓法由二氧化碳和H2反應(yīng)制甲醇新工藝,從而省去了傳統(tǒng)工藝中的蒸氣轉(zhuǎn)化工序,新工藝已完成中試,準(zhǔn)備工業(yè)化。該工藝總能耗比傳統(tǒng)工藝低20%左右。TOPSOE公司實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本采用均勻成膠法制備的混合氧化物催化劑(CuO-Cr2O3-ZnO-Al2O3)在高溫下用H2處理,二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均有明顯提高。美國普萊克斯學(xué)術(shù)報(bào)告宣稱,額外加入二氧化碳,可使合成氣生成甲醇的生產(chǎn)加快。國內(nèi)由二氧化碳合成甲醇的研究開發(fā)工作,也有相當(dāng)進(jìn)展。吉林大學(xué)化學(xué)系研究的以CO2+H2制取甲醇的試驗(yàn)于1989年12月在長春通過省級(jí)技術(shù)鑒定。該項(xiàng)成果以CuO-ZnO-Al2O3為催化劑,屬國內(nèi)首例技術(shù)。3.采用2和二氧化碳?xì)怏w選擇性合成的基催化劑日本工業(yè)科學(xué)技術(shù)