浙大版《無機及分析化學(xué)》課堂筆記

緒 論簡話化學(xué)進展、化學(xué)學(xué)科的分支及其形成、本學(xué)科的學(xué)習(xí)方法、理論教學(xué)內(nèi)容及學(xué)時安排、參考書目無機化學(xué)釋的科學(xué)。分支:無機材料合成、配位化學(xué)、原子簇化學(xué)、超導(dǎo)材料、無機晶體化學(xué)、稀土化學(xué)、生物無機化學(xué)2函數(shù)關(guān)系來推斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度三個爭論重點：推斷反響進展的方向〔判據(jù)爭論特點：爭論中不考慮物質(zhì)的微觀構(gòu)造和反響進展的機理體系：被劃作爭論對象的這一局部物體放開體系 有物質(zhì)和能量交換封閉體系 只有能量交換孤立體系 無物質(zhì)和能量交換環(huán)境：體系以外，與體系親熱相關(guān)的局部狀態(tài)函數(shù)：描述體系的一系列物理量〔如氣體的壓力、溫度、體積和組分的摩爾數(shù)等〕當(dāng)狀態(tài)函數(shù)確定時，該體系就處于肯定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：容量性質(zhì)－－加和性〔Vn〕〔T〕過程：體系由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時的這一變化叫做過程等溫過程〔△T=0〕等壓過程〔△P=0〕等容過程〔△V=0〕絕熱過程〔Q=0〕循環(huán)過程〔過程完成后，又回到初始態(tài)〕途徑：完成一個過程的具體步驟〔或路線〕則稱為途徑熱(Q)：體系與環(huán)境間存在溫差時，體系與環(huán)境間傳遞的能量體系吸熱：Q>0 體系放熱：Q<0功(W)：熱的形式以外，其它各種被傳遞的能量都叫功體系對環(huán)境做功：W<0 環(huán)境對體系做功：W>0分類：體積功：體積轉(zhuǎn)變而做的功 非體積功：機械功，電功等 功和熱不是狀態(tài)函數(shù)W W P V體 外熱力學(xué)能：體系內(nèi)部能量的總和〔內(nèi)能〕分子和原子的動能、分子間位能、電子的動能、電子間及電子與原子核之間的位能、原子核的核能性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)－－狀態(tài)確定時，內(nèi)能也隨之確定，熱力學(xué)能確實定值是無法確定。但其變化值，可由熱和功求得。UUQW一、熱力學(xué)第肯定律體系吸熱：Q>0體系放熱：Q<0 體系對環(huán)境做功：W<0 環(huán)境對體系做功：W>0反響熱：當(dāng)生成物的溫度和反響物的溫度一樣，且在反響過程中體系只抵抗外壓做膨脹功〔W有=0時)，化學(xué)反響過程中所吸取或放出的熱量〔QvQp〕恒容反響熱〔Qv)V0 W體=0U=QV+WQV=U〔內(nèi)能變〕焓(H(U)HUpV H(U2pV2(U1pV1 =Up(V2-V1) 等壓時HUn2RTn1RT =UnRT 等溫等壓時：HUnRTn：氣體生成物與氣體反響物總摩爾數(shù)之差反響物和產(chǎn)物均為固或液態(tài)時：pV0 H=U例: 1mol的火箭燃料聯(lián)氨NH(l)，在298.15K和定容條件下燃燒生成N(g)和HO(l)，總共放出662kJ的熱量。24 2 2求該反響的△H和△U。解：NH〔l〕+O〔g〕=N〔g〕+2HO〔l〕24 2 2 2定容條件下，該反響放熱662kJ，即Qv

=△U=-662〔kJ〕由公式: △H=△U+△nRT=-662+(1-1)×8.314×298.15×10-3三、熱化學(xué)方程式aAaAdDeEfF0aAdDeEfF0 0 BBνBB

n(t)n(0) B B

單位：mol同一反響方程式中，各物質(zhì)的反響進度ξ一樣B B同一反響，不同反響方程式，反響進度ξ不同反響進度ξ為1mol時的含意反響物的消耗量，產(chǎn)物的生成量恰好為方程式中的系數(shù)T和標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)時該物質(zhì)的狀態(tài)純抱負(fù)氣體或混合氣體：溫度T，壓pΘ為

時的狀態(tài)T，壓力pΘ

下的純液體或純固體狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)：bT時，壓Θ 下，溶質(zhì)的質(zhì)量摩Θmolkg1

時的狀態(tài)。〔cΘ1molL1

〕在298.15K和100kPa下進展，可以不〕(g、l、saq)四、化學(xué)反響熱的計算方法一：蓋斯定律、方法二：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、方法三：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、方法四：利用鍵能化學(xué)反響的方向自發(fā)性自發(fā)過程：不需要外力幫助而能自動發(fā)生的變化。特征：一切自發(fā)過程都是單向性的，欲使其逆向進展，環(huán)境必需對它做功。自發(fā)過程的進展有肯定的限度，如只能進展到溫度相等，水位相等，濃度相等等。影響自發(fā)過程的因素：能量變化最低能量原理〔焓變判據(jù)過程的唯一因素二、熵〔S〕體系混亂度的量度〔狀態(tài)函數(shù)〕體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系的外在表現(xiàn)就越混亂，熵就越大0K三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵〔在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵〔1mol物質(zhì)的熵值稱為該物Sm〕單位：J.mol -1. K-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律:同一物質(zhì)，同一物質(zhì)，例：SΘms298.15K時：SΘmlSΘmg構(gòu)造相像，SΘ隨相對分子質(zhì)量增大而增大例：SΘ HF SΘ HClmm mSΘ HBrmSΘ m相對分子質(zhì)量相近，分子構(gòu)造簡單的，大例：S CHOCH,gS CHCHOH ,gSmΘΘm 3 3 m 3 2利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計算化學(xué)反響的熵變：ΔΔS QTrQr：可逆過程的熱效應(yīng)T：體系的熱力學(xué)溫度。體/T環(huán)

環(huán)境熵變的計算：S環(huán)=Q環(huán)/TQ可逆過程：從始態(tài)到終態(tài)的過程中，無限增加中間過程，即分為無限多的步驟完成，而每一步都接近平衡態(tài)，是對平衡態(tài)的微擾，這一抱負(fù)的變化過程無限緩慢，在熱力學(xué)中稱為可逆過程。等溫可逆過程體系－－做功最多，WmaxQr表示。四、熱力學(xué)其次定律：在孤立體系中，自發(fā)過程使體系的熵值增加，處于平衡狀態(tài)時體系的熵值到達(dá)最大，而〔熵增原理〕S孤立>0自發(fā)過程、S孤立=0平衡過程、S孤立<0S體+S環(huán)>0自發(fā)過程、S體+S環(huán)=0平衡過程、S體+S環(huán)<0非自發(fā)過程:NH(g)+HCl(g)=NCl(s)3SΘ(JK1mo1)192.5mΔHkJmo1)-46.1186.7-92.3494.6-315.4f mΔSΘ，并推斷反響是否自發(fā)。r mHΘ ΔHΘ(NH Cl)Θ(NH )ΔHΘrmfm4fm3fmΔSΘ ΔSΘ SΘ(NHCl) SΘ(NH)r m m 4 m 3SΘm=94.6- 192.5- 186.7=-284.6J(HCl).K-1.mol解：ΔΔH=-315.4-(-46.1)- Q(-92.3)=-177kJ-1 <0(HCl).mol -1 <0ΔSΘ環(huán) QTT ΔH=-(-177,000)/298=590.0J環(huán) 體rΘ Tm.K-1.mol -1ΔSΘ孤ΔSΘ ΔSΘ環(huán)=-284.6+590.0=295.4Jr m.K-1.mol -1 >0∴反響能自發(fā)進展T1=T2=T環(huán)=常數(shù)、p1=p2=p環(huán)=常數(shù)-Q體/T體=-H體/T體=rS-Q體/T體=-H體/T體=rS體+rS環(huán)>0S體-H體/T體>0TS體-H體>0H-TS<0 H-TS=(H2-H1)–T(S2-S1)=(H2-T2S2)–(H1-T1S1)<0令 G=H-T·S G：吉布斯自由能〔狀態(tài)函數(shù)。H-TS<0 G2-G1=G<0吉布斯-赫姆霍茲〔Gibbs-Helmholtz)方程式GG<0自發(fā)過程G=0平衡過程G>0非自發(fā)過程ΔΔΔGrGrGΘmΘmΘ<0=0>0自發(fā)過程平衡過程G的物理意義：一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(Wmax)等于其吉布斯自由能的削減(-ΔG)〔可逆過程〕Gf mGf m例：HΔ2(g)例：HΔ2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)規(guī)定：GΘ(Hf mO)Δ穩(wěn)定單質(zhì)的ΔG 02GΘr mfΘm利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算反響自由能變:反響：反響：aAdDeE f FΔGΘr mBΔBfGΘ(B)(Δ-(ΔGΘ)mifGΘ)m生成物ifm反響物ΔSΘr mΔHΘr m吉布斯自由能的應(yīng)用:推斷反響的自發(fā)性、由吉布斯-赫姆霍茲關(guān)系式：GΔSΘr mΔHΘr m生成物與反應(yīng)物的 和 隨溫度變化不大，可視為常數(shù)。ΔΔGΘr m(T)ΔHΘ TΔSΘr m(T) r m(T)Δ TΔrHΘm(298K)SΘr m(298 K)化學(xué)反響的限度—化學(xué)平衡一、可逆反響與化學(xué)平衡依據(jù)△G值可以推斷一個化學(xué)反響能否自發(fā)進展。但是，即便是自發(fā)進展的化學(xué)反響，也只能進展到肯定的限度。由于一般化學(xué)反響都是可逆地進展的?；瘜W(xué)平衡：正逆反響的速率相等，各物質(zhì)的量保持不變化學(xué)平衡是有條件的，條件轉(zhuǎn)變，平衡轉(zhuǎn)變。K?范特荷甫(van’tHoff)等溫式：ΔG (T)ΔG (T)ΔGΘRTlnr m r mpEpA/Θep F/Θap D/Θf/Θd標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K Θ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ΘppE /pΘepF〔/pfKΘA /pΘapD/ΘdKKΘccE/ΘcΘeaccF/cΘfAD〔/cΘdΔΔGΘRTlnKΘr mΔGΘrm2.303RT lgKΘK?Q的區(qū)分：Q：任意一個狀態(tài)時各物質(zhì)的關(guān)系比K?：特指平衡狀態(tài)時的反響商，是Q的一個特例K?Q推斷反響進展的方向和限度：ΔGΘRTlnp E 〕/pΘrm pA 〕/pΘRTlnKΘRTlnQ關(guān)于KΘ的幾點說明(T )rmea(T )rmeappF〕/D 〕/pΘ ΘfΔGpdQ Q K ΘΔrΔGGmKKΘΘ(T )(T )rmQΔG(T 00) 0反響正向進展反響逆向進展反響到達(dá)平衡r m逆反響的平衡常數(shù)與正反響的平衡常數(shù)互為倒數(shù)ABKccΘBc cΘBAAK” Ac cΘ 1c cΘ KB方程式的化學(xué)計量數(shù)擴大ABK cncΘK KnBc cΘA2A2BK”(ccΘ)2BK2多重平衡規(guī)章(c A方程式(1方程式(1)=方程式(2)+方程式(3)K K K123AB (1)K BcccΘ1cΘ(1)(2)(3):AAC(2)K 2cCcAcΘcΘK K K123CB(3)KccB3cΘcΘ)=方程KΘ1KΘKΘ32三、化學(xué)平衡的移動濃度對化學(xué)平衡移動的影響、壓力對化學(xué)平衡移動的影響、溫度對化學(xué)平衡移動的影響、催化劑對化學(xué)平衡移動的影響LeChatelie原理：假設(shè)轉(zhuǎn)變平衡體系的條件之一〔如濃度、壓力或溫度，平衡就會向減弱這種改變的方向移動。這一規(guī)律稱為化學(xué)平衡移動原理催化劑對化學(xué)平衡移動的影響:在肯定溫度下，參加催化劑后反響物〔始態(tài)〕和生成物〔終態(tài)〕仍保持不變，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變化學(xué)反響速率：指在肯定條件下,某一物質(zhì)濃度變化的速率,單位時間內(nèi)反響物濃度削減或生成物濃度的增加基元反響：化學(xué)反響由反響物轉(zhuǎn)化為生成物，一步完成非基元反響：由兩步或兩步以上完成的反響〔每一步均為基元反響〕其中速率最慢的一步基元反響的反響速率打算著總反響的速率，稱為控速步驟。碰撞理論：反響物分子間的相互碰撞是反響發(fā)生的先決條件，反響速率與碰撞頻率成正比能夠發(fā)生反響的碰撞稱為有效碰撞過渡狀態(tài)理論量的重安排。Ea(+)Ea(-)：反響為吸熱、Ea(+)Ea(-)：反響為放熱反響的熱效應(yīng)反響的熱效應(yīng)放熱反響確實定值為指數(shù)的冪的乘積成正比如何確定非基元反響的速率方程式質(zhì)量作用定律只適用于基元反響，不適用于非基元反響利用試驗數(shù)據(jù)確定非基元反響的速率方程、利用定速步驟確定非基元反響的速率方程反響級數(shù)：速率方程式中各反響物濃度項指數(shù)之和可以是整數(shù)，分?jǐn)?shù)，零反響級數(shù)可能因試驗條件轉(zhuǎn)變而發(fā)生變化反響分子數(shù)：發(fā)生基元反響所需要的最少微粒數(shù)，其值只能為正整數(shù)反響級數(shù)等于反響式中反響物計量數(shù)之和的反響不肯定是基元反響3定量分析誤差的分類及表示方法系統(tǒng)誤差：由固定緣由產(chǎn)生，具單向性〔大小、正負(fù)肯定、可消退〔緣由固定、重復(fù)測定重復(fù)消滅方法誤差、試劑誤差、儀器誤差、操作誤差 【與操作過失不同】偶然誤差〔隨機誤差〔大小、正負(fù)不定〔緣由不定〕、但可減小〔測定次數(shù)↑〕分布聽從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律〔正態(tài)分布〕誤差的表示方法：準(zhǔn)確度、周密度、誤差和偏差準(zhǔn)確度：測定結(jié)果與“真值”接近的程度〔用誤差表示〕確定誤差=測定值－真實值=X–XT 相對誤差=確定誤差/真實值×100%＝(X–XT)/XT×100%周密度：平行測定的結(jié)果相互靠近的程度〔用偏差表示〕確定偏差=測定值－測定平均值=Xi–X 相對偏差=確定偏差/測定平均值×100%=(Xi–X)/X【標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映出結(jié)果的周密度】周密度高的不肯定準(zhǔn)確度好 準(zhǔn)確度高必需以周密度好為前提周密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 周密度差，說明試驗分析結(jié)果不行靠也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提第三節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、削減測量誤差二、削減系統(tǒng)誤差的方法三、削減偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，一般4-6次即可第四節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、有效數(shù)字m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)0.001g):0.234g(3)

10.01g):4.03g(3),0.23g(2)0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);1mL0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)零的有效數(shù)字計算消滅在第一位有效數(shù)字之前，不算有效數(shù)字 0.02000L(4位),0.0280g(3位)消滅在兩個非零數(shù)字之間或全部非零數(shù)字之后，記入有效數(shù)字 10.0400(6位)記錄數(shù)據(jù)的時候不能將尾數(shù)的“0”任意增減 0.10mL 0.1mL轉(zhuǎn)變單位，有效數(shù)字不變 0.02000L 20.00mL科學(xué)記數(shù)法表示有效數(shù)字?jǐn)?shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×1031.00×103,1.000×103)pH,pM,lgK有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)局部〔尾數(shù)〕數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)局部只代表該數(shù)的方次有效數(shù)字修約規(guī)章：四舍六入五留雙要修約為四位有效數(shù)字時:尾數(shù)≤4時舍,0.52664 0.5266尾數(shù)≥6時入,0.36266 0.3627尾數(shù)＝5時,假設(shè)后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650 250.6假設(shè)5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001 18.09有效數(shù)字計算規(guī)章：先修約，后計算加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)〔即以確定誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)〕乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)〔即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)〕1分?jǐn)?shù)與倍數(shù):2，5/2看成無限多位有效數(shù)字，最終結(jié)果以試驗結(jié)果數(shù)據(jù)為準(zhǔn)②誤差只需保存1－2③計算過程中可臨時多保存一位，留到下一步計算用二、置信度與置信區(qū)間第五節(jié) 滴定分析法基準(zhǔn)物質(zhì)干燥條件標(biāo)定對象名稱化學(xué)式沉淀滴定氯化鈉NaCl500~600℃硝酸銀配位滴定鋅氧化鋅碳酸鈣ZnZnOCaCO3室溫枯燥器中保存900~1000℃EDTAEDTAEDTA270~300℃無水碳酸鈉Na2CO3置于盛有NaCl,酸酸堿硼砂Na2B4O7·10H2O蔗糖飽和溶液的酸滴定鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4密閉器皿堿二水合草酸H2C2O4·2H2O110~120℃堿室溫空氣枯燥110℃氧化草酸鈉Na2C2O4130℃氧化劑復(fù)原重鉻酸鉀K2Cr2O7140~150℃復(fù)原劑滴定溴酸鉀KBrO3130℃復(fù)原劑Na2S2O3K2Cr2O70.1260gKI5min80mLNa2S2O3Na2S2O319.47mLNa2S2O3解：K2Cr2O76KI+14HCl=2CrCl33I28KCl7H2OI2+2Na2S2O3=2KINa2S4O6K2Cr2O7－－3I2－－6Na2S2O3n(K2Cr2O7):n(Na2S2O3)=1:6n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)(cV)Na2S2O3=6m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7) ∴cNa2S2O3=6×(0.1260/294.2)/19.47×10-3=0.1320mol/L例：測定試樣中的含鋁量時，稱取試樣0.2000g0.05010mol·L-1EDTA(Na2H2Y)標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mlAl3EDTA〔反響式為：Al3++H2Y2-=AlY-+2H+)，然后以0.05005mol·L-1EDTA，(反響式為：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+),消耗了5.50ml，Al2O3解：EDTA(H2Y2-Al3Al3++H2Y2-AlY-+2H+可知n(Al3+)n(H2Y2-)而n(Al2O3)=n(Al3+)×1/2=n(H2Y2-)×1/2Al3EDTAn(EDTA)=c(EDTA)V(EDTA)–c(Zn2+)V(Zn2+)ω(AlO)22 31c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2)V(Zn2)103M(AlO)2 311(25.00ml0.05010molL10.05005molL15.50ml)103101.96gmol120.2000g=0.2494酸堿質(zhì)子理論 酸：但凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)〔質(zhì)子賜予體〕 堿：但凡能承受質(zhì)子的物質(zhì)〔質(zhì)子承受體〕酸堿的強度：簡潔給出質(zhì)子的酸是強酸，反之為弱酸 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱例如： 反響對同一種酸在不同的溶劑中由于溶劑承受質(zhì)子力量不同而顯示出不同的酸性。例如：HAc在水中表現(xiàn)為弱酸，而在液氨中表現(xiàn)為強酸溶液酸堿度的表示法 pH=-lgc(H+) pOH=-lgc(OH-)pH+pOH=pKw=14 KΘKΘ

[c(H)/cΘ][c(OH)/cΘ]三、共軛酸堿對ΘΘ 關(guān)系 a b多元弱酸a b

KΘw

1014a b1

KΘa2

KΘb2

KΘa3

KΘb1

KΘw第三節(jié)酸堿水溶液中酸度的計算質(zhì)子條件式〔PBE：溶液中得失質(zhì)子的數(shù)目相等書寫質(zhì)子條件式等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物 質(zhì)子數(shù)依據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式c=0.040mol·L-1(CH2ClCOONapH。K K ΘbKΘKΘ(CH ClCOOH)w1.010141.41037.11012a2解：cKΘ0.040mol L17.11012 2.8101320KΘb Wc/KΘb0.040molL17.110125.6109c(OH-)=5.3KΘc7.110-12 0.040molL1b×10-7mol·L-1∴pOH=6.28pH=14-6.28=7.72第四節(jié)影響酸堿平衡的因素稀釋作用、同離子效應(yīng)、異離子效應(yīng)〔鹽效應(yīng)〕在弱酸或弱堿溶液中參加含有不一樣離子的電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度α增大的現(xiàn)象，稱為異離子效應(yīng)〔鹽效應(yīng)。注：在發(fā)生同離子效應(yīng)同時，總伴隨著異離子效應(yīng)；但同離子效應(yīng)往往比異離子效應(yīng)大得多；一般狀況下主要考慮同離子效應(yīng)第五節(jié)緩沖溶液加少量酸或堿或稍加稀釋，溶液的pH不易發(fā)生變化pH例：在20mL0.20mo·L-1氨水中，參加20mL0.10mo·L-1HC，求此混合液的pH〔NH3〕=1.76×10-5解：HClNH3NH4+NH4+和剩余的NH3cc(NH)+0.10molL10.020L40.040L0.050molL1c(NH)3(0.20ml10.0200.10ml10.020L)N+HNH+ KΘ(NH+)KΘKΘ(NHbwpH=pK lgΘ4233a4)a0.040Lc(弱酸)c()3pH=9.255AgCl( s)AgCl( s)沉淀Ag+(aq)Cl-(aq)平衡時：K?=Ksp?=c(Ag+)c(Cl-) 溶解度：飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱為“溶解度，常用〔mol/L〕表示.溶度積和溶解度的相互關(guān)系：AB型S KΘspAB或AB2

型2

22S3

S3

KΘsp.4Ksp?不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。用Ksp?比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在一樣類型化合物之間進展，溶解度則比較直觀。PbI (s)2PbPbI (s)2Pb2+(aq)2I-(aq)Q =c(Pb2+)c2(I-)iQi<Ksp?：不飽和溶液，沉淀溶解；Qi=Ksp? ：沉淀溶解達(dá)平衡，為飽和溶液；Qi>Ksp?：過飽和溶液，沉淀析出。二、沉淀的生成參加沉淀劑和掌握pH值 掌握pH去除雜質(zhì)離子是通常使用的分別方法，如CuSO4提純。難溶氫氧化物并非肯定在堿性溶液條件下才產(chǎn)生沉淀。酸溶解反響 對于酸溶解反響來說，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，實際上是一個包含了沉淀溶解平衡和酸堿平衡的多重平衡。同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 分步沉淀 在肯定條件下使一種離子先沉淀而其它離子在另一種條件下沉淀的現(xiàn)象叫做分步沉淀，相反的過程可稱為分步溶解或選擇性溶解。0.10mol·L-1ZnCl2溶液中用H2S(0.10mol·L-1ZnS沉淀所需的c(H+)。ZnZn2++ H S ?ZnS((2)s)2H+(1)K1ZnH2++S2 ?2ZnS(2s)(3)K=1/S ?2H∴++S2-K3? =c(Zn2KKsp?a1? Ka2=8.3? 101022解：-21∵ (1)=(2)+(3)c2(H +)/(0.1即c(HK1= c2(H+)/2+)c(H2S)=K2? K3?0.1)=91.3c(H+)=91.3 0.01=0.96mol·L-1+)大于0.96mol·L-1即可防止ZnS沉淀產(chǎn)生。例：在酸度保持為0.30mol·L-1的溶液中含有肯定數(shù)量的Cd2+離子，當(dāng)通入H2S氣體到達(dá)飽和時，Cd2+CdSKsp?=1.4010-29。Cd Cd 2++H S2Cd S(s)2H+KKΘ(H S) KΘ(H S)Θa1KΘ(CdS)2a226.57 107解：spc2(H+)0.30 2c(HS) c(Cd2)0.1 c(Cd2)2c(Cd2)1.4108molL1∴CdS 的沉淀是格外完全的三、沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的溶解 參加適當(dāng)離子與溶液中某一離子結(jié)合成水弱酸或弱堿參加適當(dāng)?shù)难趸瘎┗驈?fù)原劑，與溶液中某一離子發(fā)生氧化、復(fù)原反響，以降低某一離子的濃度。 參加適當(dāng)協(xié)作劑沉淀的轉(zhuǎn)化 在含有沉淀的溶液中，參加適量試劑與某一離子結(jié)合成更難溶的物質(zhì)。50ml0.953gMgCl2〔相對分子量為95.3〕的溶液與等體積的1.8mol·L-1NH3·H2O混合，問在所得的溶液中應(yīng)參加多少固體NH4Cl〔相對分子量為53.5〕才可防止Mg(OH)2沉淀生成？〔Ksp?=1.210-11, Kb?=1.7610-5〕解：c(Mg2+)=(0.953/95.3)/0.1=0.10mol.L-1c(NH3H2O)=1.8/2=0.90mol.L-1 欲防止Mg(OH)2產(chǎn)生：Qi=c(Mg2+)·c2(OH-)Ksp? ∴Ksp?=0.10c2(OH-)c(OH-)=1.110-5mol.L-1 pOH=4.96∵NH3·H2ONH4ClpOH=pKb?-lg(c堿/c4.96=4.75-lg(c堿/c共軛酸) c堿/c共軛酸=0.62∴c0.90/0.62=1.45mol.L-1所以： NH4Cl的質(zhì)量為0.101.4553.5=7.76g6第一節(jié)根本概念一、氧化和復(fù)原氧化和復(fù)原反響：涉及有電子轉(zhuǎn)移的反響〔反響物的氧化數(shù)發(fā)生變化〕二、氧化數(shù)某元素一個原子的表觀電荷數(shù)確定氧化數(shù)的規(guī)章:在單質(zhì)〔Cu,H2,O2等〕中，原子的氧化數(shù)為0；在中性分子中，原子的氧化數(shù)總和為0；在離子中，氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)〔如Cu2+；H氧化數(shù)為+1，氧為-2。在NaH類化合物中，H為H2O2類化合物中，O為-1。氧化數(shù)不肯定為整數(shù) 例：Fe3O4中Fe的氧化數(shù)為+8/3＝其次節(jié)氧化復(fù)原方程式的配平原電池向移動，這種裝置稱為原電池。從氧化復(fù)原反響到化學(xué)電池：Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu負(fù)極：Zn=Zn2++2e 正極：Cu2++2e=Cu 總反響：Zn+Cu2+=Zn+Cu2+每個半電池由一個電對組成：負(fù)極：Zn2+/Zn正極：Cu2+/Cu鹽橋：飽和KCl或NH4NO3溶液〔瓊膠作成凍膠〕保持溶液電中性，使電極反響得以連續(xù)進展消退原電池中的液接電勢二、電極類型金屬--金屬離子電極 金屬--金屬難溶鹽電極氣體--離子電極電對 電極符號

電對 電極符號AgCl/Ag Ag|AgCl|Cl-(c)Hg2Cl2/Hg Hg|Hg2Cl2|Cl-(c)H+/H2 Pt|H2(p|H+(c Cl2/Cl- Pt|Cl2(p)|Cl-c)電對

電極符號O2/H2O(酸性〕Pt|O2(p)|H2O

Fe3+/Fe2+ Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)MnO4-/Mn2+ Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2), H+(c3)O2/OH-〔堿性〕Pt|O2(p)|OH-三、電極電勢電池的電動勢：電池正負(fù)電極之間的電勢差E＝φ正－φ負(fù)向，使得金屬因存在過剩的電子而帶負(fù)電荷。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，這種傾向越大。與此同時，溶液中的金屬正離子也有與金屬外表的自由電子結(jié)合成中性原子而沉積于金屬外表的傾向，導(dǎo)致金屬帶正電荷。金屬越不活潑，溶液中金屬離子濃度越大，這種傾向就越大。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φ?：全部的氣體分壓均為1×105Pa溶液中全部物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1全部純液1×105Pa標(biāo)準(zhǔn)氫電極：單個電極的電極電勢無法直接測量。所以需選定一個標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢定義為零，從而可確定其他各種電極電勢的相對值。按IUPAC慣例，選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極將其電極電勢規(guī)定為零。銅標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定：Cu2+(1mol·L-1)+2e=Cu 與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成右圖所示電池測0.340EΘ0.340V池20.3400.340-)Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L測0.340EΘ0.340V池20.3400.340電極反響：氧化態(tài)+ne=復(fù)原態(tài)?值從小到大編排的?大小與反響物的數(shù)量無關(guān)Zn2++2e=Zn ?=-0.763V2Zn2++4e=2Zn ?=-0.763V?的代數(shù)值與反響方向無關(guān)。Zn=Zn2++2e ?=-0.763V查表時留意酸堿條件，即有酸表和堿表之分。電極電勢的意義電極電勢的凹凸說明電子得失的難易，也就是氧化復(fù)原力量的強弱?！渤洚?dāng)正極〕〔充當(dāng)負(fù)極〕?值較高的氧化態(tài)物質(zhì)能和?值較低的復(fù)原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化復(fù)原反響。復(fù)原態(tài)＝Θ復(fù)原態(tài)＝ΘRTlna(復(fù)原態(tài))nF a(氧化態(tài))＝Θ2.303RTlga(復(fù)原態(tài))nFa(氧化態(tài))F＝96485：法拉第常數(shù) T=298K：＝－0.0592lga(復(fù)原態(tài))na(＝－0.0592lga(復(fù)原態(tài))na(氧化態(tài))氣體：a=p/p純固體或液態(tài)：a=1298KCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O ?=1.33V當(dāng)c(Cr3+)=c(Cr2O72-)=1mol·L-1pH=0，3和6時的電極電勢。解： 0.0592 a(復(fù)原態(tài))=Θ－n

lga(氧化態(tài))

pH=0： =?=1.33VpH=3：=1.33-0.1383=0.916V1.330.0592lg

c2(Cr3+)

pH=6：=1.33-0.1386=0.5026 c(CrO2 7

2-)c14(H+) 1.33 lgc14(H+) 1.33 0.138pH6五、原電池的電動勢與rG的關(guān)系恒溫恒壓下：可逆化學(xué)反響的自由能的降低等于體系所做的最大有用功GW W QE(nF)

GnFErr 最最大 最大

池W rQE(池Δ大nFEΘr 池第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用rG<0 反響向正方向自發(fā)進展 rG=0 反響處于平衡狀態(tài) rG>0 正反響方向非自發(fā)〔逆方向自發(fā)進展〕∵-rG=nFE池∴E池>0 反響向正方向自發(fā)進展E池=0反響處于平衡狀態(tài)E池<0 反響方向非自發(fā)〔逆方向自發(fā)進展〕假設(shè)反響物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則有：E池?>0反響向正方向自發(fā)進展 E池?=0反響處于平衡狀態(tài) E池?<0 非自發(fā)〔逆方向自發(fā)進展〕E池或E池大者，該反響速度就〔留意：有時要考慮到動力學(xué)因素〕nEΘT=298K

池0.0592

留意：計算平衡常數(shù)K?EE池計算例：：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl- ?=0.2223V Ag++e=Ag(s) ?=0.799V求：AgCl的Ksp?。?(Ag+/Ag)?(AgCl/Ag)∴Ag+/Ag為正極；AgCl/AgAg+eAg(s)(-)：Ag(s)Cl-AgCl(s)e電池反響：Ag++Cl-=AgC