CHG-SHA焊絲研制論文

抗氫致、硫化物應力腐蝕裂紋焊絲CHG-SHA的研制摘要：本文介紹了一種高韌性、抗氫致、應力腐蝕裂紋用鋼焊絲CHG-SHA的合金元素的配比和產(chǎn)品性能。經(jīng)HIC、SSC模擬實驗和中石化和中石油系統(tǒng)實際應用表明，該焊絲熔敷金屬具有較超低的S雜質(zhì)元素含量、較高的塑韌性、裂紋敏感性小，完全能滿足國內(nèi)外油氣田行業(yè)的特殊要求。關鍵詞：氫誘發(fā)裂紋HICSSC材料因素1.前言近年來，一種特殊現(xiàn)象已經(jīng)影響到低合金鋼在精煉過程中濕 H2S環(huán)境下的應用。這是因為腐蝕過程中對氫的吸收，降低了石化工業(yè)生產(chǎn)的安全性和生產(chǎn)效率。當鋼與含H2S的水接觸時，將受到腐蝕并產(chǎn)生氫。并且，H?S抑制氫原子結(jié)合形成氫氣，促進它們在鋼中的吸收。由于氫原子較小，在鋼中很容易擴散，容易在有缺陷的晶格結(jié)點處和非金屬夾雜處沉積，在該處氫原子形成分子。在這些點上，氫氣壓力不斷增大，，經(jīng)過一段時間，即使沒有外界應力、而只在系統(tǒng)的應用條件下，可使已經(jīng)薄弱的晶界遭到破壞，導致微裂紋的產(chǎn)生微裂紋也會擴展，直到達到臨界值。這即是氫誘發(fā)裂紋（HIC）的機理。⑴大量的研究和實踐表明,HIC作為一組平行于軋制面的面缺陷存在于鋼中,對鋼材的常規(guī)強度指標影響不大,但使鋼材的脆性傾向增大，對H?S環(huán)境斷裂而言，具有決定意義的是材料的SSC敏感性。但對于SSC敏感鋼構(gòu)件,HIC往往是SSC的起裂源。于是,隨著管線鋼和容器鋼強度的增高，SSC敏感性增大的同時，HIC的危害也越顯著。為了獲得更優(yōu)良的韌性，我們成功開發(fā)了這種抗HIC、SSC裂紋用鋼焊絲---CHG-SHA。2.影響管線鋼HIC的材料因素⑵影響因素主要有化學成分、非金屬夾雜物和顯微組織。2.2.1化學成分研究表明，在低、中強度鋼中，材料強度越高，硬度越大， HIC敏感性越強。（1）碳（C）化學成分中，C是管線鋼的主要固溶強化成分元素，隨著鋼中C的質(zhì)量分數(shù)增加，HIC敏感性增加。在管線鋼中其它元素含量基本穩(wěn)定時，C的質(zhì)量分數(shù)從0.05%-0.18%變化時，裂紋長度率CLR、裂紋敏感率CSR如圖1所示。圖1C與HIC的關系（2）錳（Mn）管線鋼中加入適量的Mn，是為了提高鋼管的淬透性，引起固溶強化，彌補低碳或者超低碳造成的強度下降。 C的質(zhì)量分數(shù)為0.05%-0.15%的熱軋鋼，Mn的質(zhì)量分數(shù)超過1.6%以后，Mn的質(zhì)量分數(shù)增加，開裂長度率增加。是因為在中、低強度鐵素體 -珠光體管線鋼中，氫致裂紋經(jīng)常沿珠光體帶擴展，而帶狀組織的形成主要是Mn和P的偏析引起的，生產(chǎn)了對HIC敏感的低溫轉(zhuǎn)換硬組織帶。這也是管線鋼的HIC多數(shù)出現(xiàn)在板厚中心的緣故。因而增加Mn的質(zhì)量分數(shù)，導致更多帶狀組織生成，從而使HIC敏感性增加。當管線鋼中Mn的質(zhì)量分數(shù)超過1.2%時，HIC敏感性明顯增強，因而決定了Mn的質(zhì)量分數(shù)也不能無限制的增加。試驗表明，管線鋼中 Mn的質(zhì)量分數(shù)1.19%-1.26%基本穩(wěn)定。為防止鋼中氫致裂紋，應將中心偏析區(qū)的硬度控制在HV250以下。Mn的質(zhì)量分數(shù)一般限定在0.8%-1.6%。（3）硫（S）S能促進HIC發(fā)生，是極有害的元素，它與Mn生成的MnS夾雜是HIC最易成核的位置。Ca可以改變夾雜物的形態(tài)，使之成為分散的球狀體，從而提高鋼的抗HIC能力。但Ca的質(zhì)量分數(shù)必須精準的控制在一定范圍內(nèi)，以避免生成對HIC敏感的Ca的硫化物或氧化物。為防止氫致開裂裂紋，要求輸油、氣管線鋼中 S的質(zhì)量分數(shù)小于0.005%，對于嚴重酸性環(huán)境下服役的管線鋼，要求S的質(zhì)量分數(shù)小于0.002%。S的質(zhì)量分數(shù)從0.0013%-0.008%變化時，與CLR、CSR值的關系如圖2所示。圖2S與HIC的關系（4）銅（Cu）在合金元素中，唯有Cu對氫致裂紋的作用最為明顯。在BP溶液（PH=5.2）中，Cu的質(zhì)量分數(shù)增加，氫致裂紋敏感性明顯減少。這是因為Cu促進了鈍化膜的形成，但在PH值小于4.5的H2S環(huán)境中，Cu的鈍化膜不再形成，這時Cu阻止HIC作用消失。（5）鉬（Mo）Mo的加入，能降低相變溫度，抑制塊狀鐵素體的形成，促進針狀鐵素體的轉(zhuǎn)變，并能提高Nb（C,N）的沉淀強化效果，因而Mo在提高鋼的強度的同時可降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度，提高其抗 HIC能力。加入Mo以后生成的新型管線鋼，其組織是由細小、具有高密度位錯亞結(jié)構(gòu)的針狀鐵素體、多邊形鐵素體以及M-A組元組成。2.2.2非金屬夾雜物非金屬夾雜物的形態(tài)和分布影響著鋼的抗HIC性能，特別是MnS夾雜。在管線鋼中，非金屬夾雜物的含量越高，發(fā)生氫致開裂所需氫濃度的門檻值越小，即HIC敏感性越強；其關系如圖1所示。圖3圖3夾雜物的含量與HIC所需H濃度門檻值的關系Q営OS占迺聖匚慳善2.2.3顯微組織熱力學平衡且穩(wěn)定的細晶粒組織是抗HIC的理想組織。對中、低強度管線鋼而言，HIC易出現(xiàn)于帶狀珠光體組織及板厚中心Mn、P等元素的低溫轉(zhuǎn)換組織。特別是為了提高管線鋼強度，很多合金元素的添加，促進了低溫轉(zhuǎn)換組織的形成，為HIC的擴展提供了便利的場所。天然氣管線壓力的提高和對管線鋼韌性提高的要求，促使人們尋找獲得有效地強度和韌性的組織結(jié)構(gòu)。現(xiàn)已成功研制了針狀鐵素體管線鋼，在提咼其強度的基礎上，可以大幅度提咼韌性。管線鋼中，影響氫致開裂的主要組織是珠光體帶狀組織。因為氫致裂紋一般易沿珠光體帶狀組織擴展，因此，減少帶狀組織一珠光體的含量，相應地增加針狀鐵素體的含量，可以提高管線鋼的抗HIC能力。表1為美國防腐蝕協(xié)會對管線鋼不同顯微組織的試驗結(jié)果。表1莢國防犒蝕協(xié)會(NACE3管線鋼不同顯微組織的試驗結(jié)果試樣包直針狀鐵耒休帚狀珠光怖腐世速度(mgckn2)d氮的謖入量氮禹包的敗目裂紋旳s率筒厲蝕逵IS(nngilnZ)d氫雌心(mll00g[Fcp的敷目腳管頂部1^0kS001501.32.00.81261300323l.fi734J母材iii11D016S1.94.0D.4ZOE1.7DQ35J51.63.30.&菅底部17￡2.00D150區(qū)血1S.317J1671.60014S4.03.3fl.53CHG-SHA焊絲技術條件CHG-SHA焊絲焊縫金屬強、韌性匹配良好，具有優(yōu)良的低溫沖擊韌性。見表2。3.2要具有優(yōu)良的焊接工藝性能：鐵水浸潤性好，坡口內(nèi)側(cè)壁冶金反應良好，焊縫成型美觀。表2 熔敷金屬力學性能牌號抗拉強度Rm(MPa屈服強度Rel(MPa斷后伸長率A(%)-30C沖擊功Akv(J)備注CHG-SHA460-590>340>22>27焊態(tài)4CHG-SHA焊絲的研制合金體系及成分設計為了得到優(yōu)良的抗HIC、SSC性能，必須在滿足強度的同時還要具有足夠的塑、韌性及抗裂性。為了達到與 16Mn（HIC）鋼匹配的目的，CHW-SHA焊絲在進行合金體系設計階段，結(jié)合分析影響管線鋼HIC的因素，重點研究了各種合金元素對焊縫金屬的組織、性能（強度、韌性等）、焊接性的影響規(guī)律。經(jīng)過多次試驗確定了C-Mn-Mo的合金體系及合金元素的最佳控制范圍。焊接性焊縫金屬的含C量是影響焊縫金屬淬硬傾向的主要因素。隨著含C量的提高，淬硬傾向加大，焊接性顯著下降。同時裂紋敏感性增加。近年來，國際上一些發(fā)達國家針對管道焊縫撕裂事故，對焊縫金屬的碳當量（Ceq）與裂紋敏感系數(shù)（Pcm）提出了嚴格的控制指標。目前，16Mn（HIC）要求碳當量”在0.43%以下［3］。根據(jù)Pcm及Ceq公式計算，CHW-SHA焊絲的裂紋敏感系數(shù)上限值Pcm=0.28、下限值Pcm=0.22碳當量上限值Ceq=0.39下限值Ceq=0.35o焊接熱影響區(qū)最高硬度與碳當量有關，在一定程度上反應冷裂傾向。根據(jù)常用的熱影響區(qū)最高硬度的經(jīng)驗公式：HVmax=90+1050C+47Si+75Mn+30Ni+31Cr。利用公式計算出CHG-SHA焊絲的焊接熱影響區(qū)理論最高硬度值（HV10）：成分上限為：349.8,下限為：317.2。焊絲的可焊性取決于化學成分和焊接熱循環(huán)下的組織變化。該焊絲的Pcm和Ceq不高，并且熱影響區(qū)的最高硬度值不超過HV350，不存在淬硬現(xiàn)象。該焊絲具有優(yōu)良的可焊性。4.1.2韌化處理焊縫金屬的韌性是抗HIC的重要指標之一，由于焊縫金屬的鑄態(tài)組織及其夾雜物是區(qū)別于母材和熱影響區(qū)的主要組織特征， 因此控制焊縫金屬韌性主要是通過焊縫合金化，選擇合理的線能量和焊后熱處理來實現(xiàn)。就焊材而言，研制的CHG-SHA焊絲主要是通過焊絲合金化設計，夾雜物的控制及晶粒細化、韌化的途徑來實現(xiàn)高強度與高韌性的良好匹配。影響微合金化鋼焊縫金屬韌性的主要因素是晶粒尺寸， 其它方面的因素包括化學成分、顯微組織、夾雜物、析出物等。多數(shù)情況下，在提高強度的同時其韌性是下降的，兩者相互矛盾。然而就焊縫金屬而言，采用細晶強化的方法不僅可以提高強度，同時也能改善韌性。因此，細化晶粒是最理想的韌化方式。晶粒細化使晶界面積增加，致使裂紋擴展的阻力增加，推遲了裂紋萌生和擴展。同時裂紋穿過晶界進入相鄰晶粒并改變方向的頻率增加，消耗的能量增加，所以韌性大幅提咼。另外，晶界總面積增加可使晶界上雜質(zhì)濃度降低，減輕沿晶脆性斷裂傾向。圖4是微合金化鋼韌脆轉(zhuǎn)變溫度和鐵素體晶粒尺寸的關系。隨著晶粒尺寸的減小，韌脆轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。圖4韌脆轉(zhuǎn)變溫度和晶粒尺寸的關系基于以上分析，CHG-SHA焊絲通過Mo微合金化元素的作用，經(jīng)過微觀金相試驗，焊縫金屬等到了細小的針狀鐵素體，實現(xiàn)了晶粒細化韌化。4.1.3焊縫純凈化處理①硫、磷的處理S能促進HIC發(fā)生，是極有害的元素，它與Mn生成的MnS夾雜是HIC最易成核的位置。P在鋼中是一種易偏析的元素。在凝固過程中，枝晶間隙富P，P是升高A3點的元素，冷卻時先在這里生產(chǎn)鐵素體，而C卻被排斥樹枝晶枝干，并生產(chǎn)珠光體，從而造成 P偏析的鐵素體一珠光體帶狀組織，使HIC敏感性增強。控制焊縫組織的S、P含量的主要手段是控制焊絲中的含量。同時在焊絲的制造環(huán)節(jié)中防止受到二次污染。研制的CHG-SHA焊絲熔敷金屬的S<0.006%、P<0.010%。②氧的控制焊絲中氧含量是焊縫中氧化物形成的主要原因。焊縫中氧化物的相對含量嚴重影響著焊縫的純凈度，而焊縫中氧化物夾雜是影響韌性又一主要因素。因此控制焊縫中含氧量是保證焊縫金屬性能的必要條件。CHG-SHA焊絲中的含氧量控制主要通過在盤條冶煉過程中進行控制，采取了鋼包精煉、真空脫氣等工藝手段，使焊絲中的含氧量能夠控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)。經(jīng)化驗測定，CHG-SHA焊絲中氧含量為0.0033%，從而在很大程度上降低了焊縫中氧化物的相對含量，提高了焊縫的純凈度。4.2CHG-SHA焊絲金相組織研究因為氫致裂紋一般易沿珠光體帶狀組織擴展， 因此，減少帶狀組織一珠光體的含量，相應地增加針狀鐵素體的含量，可以提高管線鋼的抗HIC能力。研制的CHG-SHA焊絲熔敷金屬金相組織應以針狀鐵素體為主。在焊絲設計中主要通過以下途徑來保證焊縫金屬得到以針狀鐵素體為主的金相組織?？刂迫鄯蠼饘俸珻量（C為0.05%左右），降低淬硬傾向和裂紋敏感系數(shù)。調(diào)整焊縫金屬中錳、鉬元素的含量，促進細小的針狀鐵素體顯微組織的形成。圖5是CHG-SHA焊絲熔敷金屬的金相組織照片，可見其組織為大量細小的針狀鐵素體+少量的粒狀貝氏體+少量的珠光體組成。圖5CHG-SHA焊絲熔敷金屬金相組織4.3CHG-SHA焊絲理化性能在CHG-SHA焊絲研制過程中，分別按照GB/T8110-1995、AWSA5.28/5.28M:2005等標準規(guī)定的試驗方法，進行了熔敷金屬化學成分、力學性能試驗。試驗結(jié)果均達到標準要求。

431熔敷金屬化學表3 熔敷金屬化學成分 （%）C[MnSiSPCrNiMoVCuTi0.0551.220.510.002〕0.0040.0700.0390.0520.0100.170.010432熔敷金屬力學性能表4 熔敷金屬力學性能抗拉強度Rm（MPa屈服強度Rel（MPa伸長率A（%）硬度HVAkv(J)-30C備注單值平均值51538038.5171280265294280焊態(tài)500:37034.5-290290290290r620Cx1h48035037.0-290290290290620Cx14h4.4抗HIC、SSC僉測試驗及結(jié)果4.4.1抗HIC檢測條件及結(jié)果經(jīng)四川石油管理局酸性油氣田材料腐蝕檢測評價中心檢測，在表三的試驗條件下，其裂紋長度率CLR、裂紋厚度率CTR、裂紋敏感率CSR勻為0,表面無氫鼓泡。表5 抗HIC檢測條件試驗標準NACETM0284-2003檢測設備立式顯微鏡試驗條件壓力（MPa）常壓、密閉隔氧溫度（C）23-26試驗溶液NACETM0284A溶液H2S(mg/L)飽和PH開始：2.8結(jié)束：4.0試驗周期（h）96小時4.4.1抗SSC檢測條件及結(jié)果表6 抗SSC檢測條件試驗標準GB/T15970.2-2000idtISO7539-2:1989NACETM0177-2005檢測設備千分表、撓度計超級恒溫器試驗條件試驗壓力（MPa）常壓試驗溫度（C）21-24試驗溶液NACETM0177A溶液PH值開始：2.7結(jié)束：4.0試驗周期(h)720小時按ISO7539-2標準四點彎曲法進行SSC試驗，加載應力85%°0.2