有機(jī)化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴課件

第五章炔烴和二烯烴有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

第一部分炔烴

第二部分二烯烴本章提綱有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5.1炔烴的異構(gòu)和命名定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式:

CnH2n-2

.

官能團(tuán)為:-C

C-(1)異構(gòu)體——從丁炔開(kāi)始有異構(gòu)體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象.幾個(gè)重要的炔基：HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔

CH3CH3CH2C

CCH32-戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來(lái)命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烴的命名

系統(tǒng)命名:有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5.2炔烴的結(jié)構(gòu)烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化(1)乙炔的結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的

鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱(chēng)的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的

鍵有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳

鍵.(3)乙炔的

鍵有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道(

1,2),兩個(gè)反鍵軌道

(

1*,2*)

兩個(gè)成鍵

軌道組合成了對(duì)稱(chēng)分布于碳碳

鍵鍵軸周?chē)?類(lèi)似圓筒形狀的

電子云.(4)乙炔分子的圓筒形

電子云碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴雜化方式：SP3

SP2SP鍵角：109o28’120o180o鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長(zhǎng)逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25

（5）烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)比較：有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5.3炔烴的物理性質(zhì)自學(xué)??！有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5.4.1三鍵碳上氫原子的弱酸性R-CCH

R-CC

-

+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱(chēng)為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈

烯烴(乙烯)

氨〈

末端炔烴(乙炔)〈

乙醇〈

水〈HFpka~50~4434251615.73.2

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱5.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)

有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5與金屬鈉作用

CHCHCHCNaNaCCNa

與氨基鈉作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

烷基化反應(yīng)

NaNa液氨液氨—得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴炔化物的生成RCCH

RCC-Li+

＋n﹣C4H9

n-C4H9Li,THF,RCCHRCCMgBr＋C2H6C2H5MgBr有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別方法紅色白色有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴1加HX*1與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%5.4.2加成反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

加HBr時(shí)：RCCH+HBrRCBr=CH2RCCH+HBr

RCH2CHBr2過(guò)氧化物

或光照無(wú)過(guò)氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。烯、炔烴與HBr都有過(guò)氧化物效應(yīng)！有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規(guī)則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。2加水記住反應(yīng)條件！有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構(gòu)烯醇式酮式有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。3加鹵素Br2？有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴RCCHR2BH

，0oCH2O2,HO-RCH2CHOBR2HCCRH'4硼氫化反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)反式順式反式順式有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴例：催化加氫選擇性*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi例：將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱(chēng)為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。6炔烴的親核加成有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2

H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7.5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O5.4.3氧化反應(yīng)RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴只生成幾個(gè)分子的聚合物CH

CH+CH

CHCH2=CH-C

CH

乙烯基乙炔CH2=CH-C

CHCH2=CH-C

C-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CH

CH

4CH

CHCu2Cl3+NH4ClH2O

CH

CH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯5.4.4

聚合反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2O

CH

CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法2CH4CH

CH+3H2

4CH4+O2

CH

CH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s5.5.1乙炔的生產(chǎn)(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔5.5炔烴的制備有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:CH

CH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%~80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲(chǔ)存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用.(C)乙炔燃燒:2CH

CH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000℃,因此廣泛用來(lái)熔接或切割金屬.有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]

CH3CHO乙醛CH

CHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯—這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹(shù)脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)(D)乙炔作為原料有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5.5.2由二元鹵代烷制備炔烴用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2CCH叁鍵移位有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

5.5.3由金屬炔化物制備炔烴CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3二聚RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無(wú)法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴從指定原料合成有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴炔烴的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴5.6二烯烴的分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴。

CnH2n-2CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱(chēng)為共軛烯烴。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象：S-(Z)-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯無(wú)法改變的S-順構(gòu)象無(wú)法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):

5.7共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)S－反式和S－順式有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴—共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系—單雙鍵交替的共軛體系叫

,

共軛體系.共軛效應(yīng)—這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做

,

共軛效應(yīng).1,3-戊二烯的離域能(共軛能)離域能有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴1,3-丁二烯中碳原子是sp2雜化，而乙烷中碳原子是sp3雜化,S成分增加,軌道尺寸縮小,鍵長(zhǎng)縮短。1,3-丁二烯中P軌道在C2與C3之間也發(fā)生重疊,π電子離域,分子內(nèi)能降低,氫化熱數(shù)據(jù)減小,鍵長(zhǎng)縮短。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2＋

＋Cl-

p,

－

共軛效應(yīng)—由

鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,

共軛效應(yīng).

缺電子體系

等電子體系

多電子體系P－

共軛CH2=CHCH2＋CH2=CHCH2CH2=CHCH2ˉ·有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

＋

CH2=CH-CH2

烯丙型正離子芐基正離子

烯丙基氯和芐基氯分子中的氯原子非常活潑，很容易發(fā)生取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，一般比叔鹵烷中鹵原子活性要大。鹵烴反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵>

叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷＞乙烯型鹵、苯基型鹵烯丙型和芐基型鹵代烴有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴（1）親核取代反應(yīng)（與OHˉ、ORˉ、CNˉ、NH3容易）

CH2=CH-CH2-ClCuCN，硝基苯

CH2=CH-CH2-CN（2）消除反應(yīng)（3）與金屬鎂反應(yīng)————CH2-Cl＋MgCH2-MgClCHCH2CH2CH3Br∣CH＝CH2CH2CH3KOH,C2H5OH純醚烯丙型鹵代烴的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴（4）與二烷基銅鋰反應(yīng)

烯丙基氯與HX加成時(shí)，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團(tuán)主要加在1位上（反馬式加成）：

CH2=CH-CH2

Cl+HXCH2-CH2-CH2ClX

-（5）加成反應(yīng)——CH2Cl＋CH3(CH2)3CuLi(CH2)4CH3純醚有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴乙烯式鹵代烴（1）乙烯型和苯基型鹵原子的活潑性

氯乙烯和氯苯很相似，由于p-

共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)，使C=C之間的鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴要小些.說(shuō)明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2)產(chǎn)生原因:雙鍵的

電子云和相鄰的

碳?xì)滏I

電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng).

H

CH2=CH-C-HH超共軛效應(yīng)表示:超共軛作用（

﹣共軛

）例1：有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴例2：CH3CH2+

在乙基碳正離子中，有三個(gè)sp2雜化軌道,還有一個(gè)空p軌道.碳?xì)滏I和空p軌道有一定程度的交蓋,使電子離域并擴(kuò)展到空p軌道上.使正電荷有所分散,增加碳正離子的穩(wěn)定性.有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

和碳正離子相連的碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)滏I越多,越有利于碳正離子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定.正碳離子穩(wěn)定順序：

3°＞2°＞1°

則不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性次序如下：CH2=CH2＜RCH=CHR＜R2C=CHR＜R2C=CR2有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物5.8.11,2-加成和1,4-加成加鹵素和鹵化氫5.8共軛二烯烴的性質(zhì)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如:1,3-丁二烯與HBr加成產(chǎn)物(1)0℃下反應(yīng):1,2-加成產(chǎn)物占71%,1,4-加成產(chǎn)物占29%(2)在40℃下反應(yīng):1,2-加成產(chǎn)物占15%,1,4-加成產(chǎn)物占85%

熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大小？有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成1,2-加成丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機(jī)理有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱(chēng)為狄爾斯--阿爾德反應(yīng)。

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物

對(duì)雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。二反應(yīng)機(jī)理及例子狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)5.8.2雙烯合成與電環(huán)化反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴+雙烯體親雙烯體有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴三D--A反應(yīng)的特點(diǎn)：1反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70%100%0%30%

當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴2反應(yīng)是立體專(zhuān)一的順式加成反應(yīng)參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變3D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向分解反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴四D-A反應(yīng)的應(yīng)用：1合成環(huán)狀化合物KMnO42利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。

3利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。200oC,20MPa200oC鎳鉻絲有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴有機(jī)化學(xué)第5章炔烴二烯烴

小結(jié)：共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CHCH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,