第六章-缺陷的類化學(xué)平衡課件

缺陷的類化學(xué)平衡本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體電離生成電子與空穴的反應(yīng)，都可以看作是弱電解質(zhì)反應(yīng)?！舯菊靼雽?dǎo)體受熱或受光輻射產(chǎn)生電子和空穴，類似于純水的電離。H+=OH-h

＝e’或p=nH+>>OH-或H+<<OH-n>>p或n<<p缺陷的類化學(xué)平衡本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體電離生成電子與空穴的反1：晶體的能隙寬，它相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)的活化能;比例常數(shù)；為波茲曼常數(shù)缺陷的類化學(xué)平衡：晶體的能隙寬，它相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)的活化能;比例常數(shù)；為波2雜質(zhì)半導(dǎo)體電離出電子或空穴，類似于弱酸或弱堿的電離。缺陷的類化學(xué)平衡

固體中施主的存在可以增大受主在固體中的摻入量，而受主的存在又可以促使施主摻入固體。雜質(zhì)半導(dǎo)體電離出電子或空穴，類似于弱酸或弱堿的電離。缺陷的類3缺陷的類化學(xué)平衡

原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷溶解到ZnS中。實驗：將混有Cu+的ZnS在H2S氣氛中長時間焙燒，并不能得到ZnS:Cu+發(fā)光體。如果在HCl氣氛下或摻入少量NaCl，則可以得到綠色發(fā)光體。缺陷的類化學(xué)平衡實驗：將混有Cu+的ZnS在H2S氣氛中長時4缺陷的化學(xué)平衡根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的規(guī)律，任何一個在恒溫恒壓下進行的自發(fā)過程，反應(yīng)體系的自由能一定是降低的。式中的G、H、S分別是體系的自由能、焓和熵值隨過程的變化。當(dāng)體系處于熱力學(xué)平衡時，體系的自由能具有最小值：缺陷的化學(xué)平衡根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的規(guī)律，任何一個在恒溫恒壓下式中5缺陷的化學(xué)平衡在晶體中生成一摩爾缺陷時所引起的自由能的改變：Hf:為一摩爾缺陷的生成焓，S是位于一摩爾缺陷周圍的原子的振動熵的變化，S

是由于體系混亂度的增大引起的結(jié)構(gòu)熵的變化缺陷的化學(xué)平衡在晶體中生成一摩爾缺陷時所引起的自由能Hf:6缺陷的化學(xué)平衡Hf

的符號:因為在晶體中要把點陣上的一個原子或離子去掉，或者將一個原子或離子引進到點陣的格位位置或間隙位置，總是需要一定的外界能量。Hf>0缺陷的化學(xué)平衡Hf的符號:因為在晶體中要把點陣上的一個原7缺陷的化學(xué)平衡S

的符號：

S

表示振動熵變，它是由缺陷周圍的原子或離子的振動頻率值和正常格點周圍原子或離子的振動頻率值之差所規(guī)定，可以表示為:式中的

和’分別代表晶體中正常格位周圍原子和缺陷周圍原子的振動熵頻率，x是一個缺陷周圍配位的原子數(shù)，是波茲曼常數(shù)。缺陷的化學(xué)平衡S的符號：S表示振動熵變，它是由缺陷8隨著缺陷種類的不同，即可能是負值，也可能是正值。當(dāng)晶體中的缺陷是同時存在的等當(dāng)量的空位和間隙原子時，振動熵為零。缺陷的化學(xué)平衡S

的符號：

當(dāng)缺陷是一個空位時，；

當(dāng)缺陷是一個間隙原子或間隙離子時，；隨著缺陷種類的不同，即可能是負值，也可能缺陷的化學(xué)平衡S9能夠決定Gf符號的是結(jié)構(gòu)熵S

結(jié)構(gòu)熵代表著體系趨向最大的混亂度的程度：晶體中生成缺陷總是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)熵的增大，體系的自由能的變化是由體系中的Hf和Sk這兩個因素決定的，而這兩個因素隨著缺陷濃度的變化趨勢又是恰恰相反。缺陷的化學(xué)平衡能夠決定Gf符號的是結(jié)構(gòu)熵S結(jié)構(gòu)熵代表著體系趨向最大的10當(dāng)晶體中有缺陷生成時，晶體的能量增大(Hf>0),但同時又由于熵的增加(-TSf)而放出能量。因此，在0K以上，由于混亂度的增加，理想的完善的晶體變的不穩(wěn)定，而極易生成帶缺陷的晶體。但是隨著混亂度的增大，熵增大的趨勢逐漸變小，而形成缺陷所需要的能量保持不變，換言之，隨著晶體中缺陷濃度n的增加，晶體的能量線性地增大，而結(jié)構(gòu)熵卻是缺陷濃度n的指數(shù)函數(shù)。HfG-TSk缺陷的化學(xué)平衡當(dāng)晶體中有缺陷生成時，晶體的能量增大HfG-TSk缺陷11結(jié)果是：晶體自由能隨著缺陷濃度的增大，先是降低，隨即趨向一極小值：然后就繼續(xù)增大：G的極小值對應(yīng)于晶體中缺陷的平衡濃度。結(jié)果是：晶體自由能隨著缺陷濃度的增大，先是降低，隨即趨向一極126-2非整比化合物道爾頓體(Daltonide)：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線和固液相線上有一個符合整比性的極大值，而且在其它性質(zhì)-組成的等溫線圖上，存在一個奇異點。貝托萊體(Berthollide)：具有可變組成的固相。在狀態(tài)圖的液相線和固液相線上沒有一個符合整比性的極大值，而且在其它性質(zhì)-組成的等溫線圖上，不存在一個奇異點。6-2非整比化合物道爾頓體(Daltonide)：具有特定136-2非整比化合物根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論：在高于0K的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動的單一物相，嚴格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無熱力學(xué)地位。6-2非整比化合物根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論：在高于0K的溫度下，每146-2非整比化合物對于非整比(non-stoichiometry)固體物質(zhì)，存在以下兩種規(guī)定：(2)從點陣結(jié)構(gòu)看，點陣缺陷的濃度偏離整比性的化合物，其偏離值用常規(guī)的化學(xué)分析等手段無法檢測，但可以通過其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)來研究。這類低偏離的非整比化合物是固體化學(xué)研究的重點。(1)純粹化學(xué)定義所規(guī)定的非整比化合物，指用化學(xué)分析、X-Ray、平衡蒸汽壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的單一物相。6-2非整比化合物對于非整比(non-stoichi156-2非整比化合物不含外來雜質(zhì)的純凈固體化合物中的非整比性，是由物相中存在的本征缺陷所造成。如空位缺陷、間隙原子、位錯等。例如：在CdTe中由于存在間隙Cd離子或Cd空位，就會導(dǎo)致生成富Cd的CdTe或富Te的CdTe。6-2非整比化合物不含外來雜質(zhì)的純凈固體化合物中的非整比性，166-2-1晶體的點缺陷和化學(xué)整比性考慮一個純二元化合物：AaBbA:B=a:b格位濃度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a對于實際晶體，或多或少存在偏離，其組成表示為：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏離整比值：6-2-1晶體的點缺陷和化學(xué)整比性考慮一個純二元化合物：Aa176-2-1晶體的點缺陷和化學(xué)整比性偏離值與各種本征缺陷濃度的關(guān)系：(1)本征缺陷為肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏離值：6-2-1晶體的點缺陷和化學(xué)整比性偏離值與各種本征缺陷濃度18晶體的點缺陷和化學(xué)整比性當(dāng)符合化學(xué)整比時：該式意義：晶體中雖然存在肖特基缺陷，但其組成仍符合化學(xué)整比。提示：晶體中肖特基缺陷可能有多種荷電狀態(tài)，但所有帶電組元必須滿足電中性原則，且各組元濃度要保持化學(xué)整比關(guān)系。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性當(dāng)符合化學(xué)整比時：該式意義：晶體中雖19晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(2)晶體中主缺陷為弗倫克爾缺陷類似的得到：晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(2)晶體中主缺陷為弗倫克爾缺陷20晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(3)晶體中主缺陷為Ai和Bi，這種情況迄今未發(fā)現(xiàn)。(4)主缺陷是錯位原子AB和BA，這類缺陷又稱為反結(jié)構(gòu)缺陷(Antistructuredisorder)。該類缺陷主要存在于金屬間化合物。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(3)晶體中主缺陷為Ai和B21晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(6)主缺陷為間隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未發(fā)現(xiàn)實例。(5)主缺陷為空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。在化合物中如果只存在一種缺陷，均導(dǎo)致一種組分過量或另一組分短缺。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(5)主缺陷為空位和取代原子：22晶體的點缺陷和化學(xué)整比性要保持化學(xué)整比性，必然要有兩種或兩種以上缺陷同時存在，它們對化學(xué)整比性產(chǎn)生相反的影響，并具有相應(yīng)的可以抵銷的濃度，這種成對出現(xiàn)的缺陷叫做缺陷對或共軛缺陷。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性要保持化學(xué)整比性，必然要有兩種236－3點缺陷的實驗測定示蹤原子法標(biāo)記物法微重量法密度和晶格尺寸的測定化學(xué)分析法電導(dǎo)率測定6－3點缺陷的實驗測定示蹤原子法24

(1)示蹤原子法：用放射性同位素標(biāo)記某些物質(zhì)中的某種原子，追蹤其變化的過程和途徑。廣泛的用于化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域。缺陷的類型可以利用放射性或穩(wěn)定性同位素示蹤原子的方法，測定組分原子M或X在晶體MX中的擴散系數(shù)。示蹤原子法(1)示蹤原子法：用放射性同位素標(biāo)記某些物質(zhì)中的某25示蹤原子法如果DM>>DX：表明擴散主要沿M離子的亞晶格進行，因此主缺陷存在于M亞晶格中，為M離子的空位VM或間隙Mi。如果DM<<DX：表明擴散主要沿X離子的亞晶格進行，因此主缺陷存在于X亞晶格中，為X離子的空位VX或間隙Xi。示蹤原子法如果DM>>DX：表明擴散主要沿M離子的亞晶26標(biāo)記物法(2)標(biāo)記物法選擇一種惰性金屬作為標(biāo)記物，這種標(biāo)記物在實驗條件下不和被測金屬及其化合物發(fā)生反應(yīng)，也不會被它們?nèi)芙狻?biāo)記物可以以極細的絲或多孔薄膜的形式緊密的放置在被測金屬的表面。標(biāo)記物法(2)標(biāo)記物法27標(biāo)記物法標(biāo)記物法測定M-MX-X2體系中的缺陷運動標(biāo)記物MMMMXMXX2X2(a)(b)(c)標(biāo)記物法標(biāo)記物法測定M-MX-X2體系中的缺陷運動標(biāo)記物MM28MMXX2(b)圖b說明：反應(yīng)在X2/MX界面上進行，M向外擴散，MX晶體中以陽離子缺陷為主，如VM或Mi。MX的組成應(yīng)寫作M1-yX或M1+yX。

圖c說明：反應(yīng)在M/MX界面上進行，X2向內(nèi)擴散，MX晶體中以陰離子缺陷為主，如VX或Xi。MX的組成應(yīng)寫作MX1-y或MX1+y。MMXX2(c)標(biāo)記物法MMXX2(b)圖b說明：反應(yīng)在X2/MX界面上進行，29微重量法

(3)微重量法：測定試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化。

廣泛的用于測定晶體中缺陷的種類和濃度，并可以計算出缺陷生成的熱焓、熵變以及電離度等。微重量法(3)微重量法：測定試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)30微重量法微重量法31微重量法

把試樣MX在適當(dāng)?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓中加熱，當(dāng)MX-X2體系達到熱力學(xué)平衡，試樣的質(zhì)量趨于恒定，此時試樣的化學(xué)組成趨于穩(wěn)定，偏離化學(xué)整比值也一定。如果反應(yīng)體系參數(shù)發(fā)生改變，試樣會通過吸收或放出X組分建立新的平衡，引起樣品質(zhì)量以及偏離整比程度的改變。微重量法把試樣MX在適當(dāng)?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓中加熱32微重量法對于M1-yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向左移動：同樣對于MX1+y樣品，降低，相應(yīng)Xi的濃度降低，偏離整比性降低。MX分解出少量X2進入氣相，樣品質(zhì)量降低，同時VM濃度降低，偏離整比的程度降低。微重量法對于M1-yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向左移33微重量法對于M1+yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向右移動：導(dǎo)致Mi濃度增加，偏離整比程度增加。對于MX1-y試樣，當(dāng)降低，相應(yīng)VX的濃度增加，偏離整比性增加。微重量法對于M1+yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向右移34微重量法如果我們已知給定溫度和值下晶體MX中的y值時，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的種類和濃度的信息。y值的測定：將重量已知的純金屬M放入恒溫恒壓的X2氣氛中加熱，使之完全反應(yīng)形成MX，根據(jù)樣品質(zhì)量的增加計算出MX在此溫度和壓力條件下M和X的摩爾分數(shù)，并求出y值，改變平衡條件，得到不同壓力和溫度下y值與的關(guān)系。微重量法如果我們已知給定溫度和值下晶體MX中的y值35微重量法對于M1-yX或MX1+y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：對于M1+yX或MX1-y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：c為常數(shù)微重量法對于M1-yX或MX1+y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為36微重量法固定，改變溫度，則可獲得函數(shù)的等壓線圖，由于：而：相應(yīng)的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成過程的熵變。微重量法固定，改變溫度，則可獲得37微重量法例：Cu2O中主缺陷為VCu，其組成表示為Cu2-yO，因此，偏離值y就是缺陷濃度的直接度量。實驗條件：900-1100C，氧分壓為10-3-1atm，氧分壓太低，Cu2O分解過快，氧分壓過高，則生成CuO，溫度小于900C，達到平衡所需時間太長，大于1100C，Cu2O發(fā)生蒸發(fā)。微重量法例：Cu2O中主缺陷為VCu，其組成表示為Cu2-y38密度和晶格尺寸的測定(4)密度和晶格尺寸的測定缺陷的生成對晶格尺寸和密度會產(chǎn)生微小的影響。但如果晶體中缺陷濃度明顯的隨溫度而改變，那么將缺陷所引起的效果與晶體本身所產(chǎn)生的效果加以區(qū)分就比較容易。將晶體的真實密度與通過晶格參數(shù)計算得到的X射線密度對比，不僅可以確定缺陷的濃度，還可以幫助判斷缺陷的種類。密度和晶格尺寸的測定(4)密度和晶格尺寸的測定將39密度和晶格尺寸的測定例：Y2O3中摻入ZrO2，形成可能的電荷補償機制：1形成空位：2形成間隙：密度和晶格尺寸的測定例：Y2O3中摻入ZrO2，形成40化學(xué)分析法

(4)化學(xué)分析法包括氧化還原滴定、庫侖滴定、極譜分析等。通常用化學(xué)分析法直接測定非整比化合物的組成是非常困難的，因為通常帶有本征缺陷的晶體偏離整比值都10-3，而化學(xué)分析法的誤差為10-3。化學(xué)分析法(4)化學(xué)分析法通常用化學(xué)分析法直接測定非41化學(xué)分析法用化學(xué)分析測定化合物中金屬原子的過量或欠量以及金屬離子的平均價態(tài)則是可能的。如ZnO1-

、FeO1+。ZnO1-

可以看作ZnO+Zn的固溶體，F(xiàn)eO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶體。其偏離值可以通過直接測量其中非正常價態(tài)原子的濃度獲得。化學(xué)分析法用化學(xué)分析測定化合物中金屬原子的過量或欠量以42電導(dǎo)率測定(5)電導(dǎo)率測定晶體中原子、離子的遷移總是跟點缺陷、空位及缺陷締合體的運動有關(guān)。

由于濃度梯度引起的離子或原子的遷移(擴散作用)和由于電動勢梯度而引起的離子的遷移(離子電導(dǎo))都可以看作是中性或帶電的缺陷的運動。電導(dǎo)率測定(5)電導(dǎo)率測定由于濃度梯度引起的離子或原43電導(dǎo)率測定通過濃度的變化測量擴散系數(shù)；通過介電損耗測量由于帶點缺陷運動所產(chǎn)生的電導(dǎo)率；無光照時電子運動效應(yīng)，如暗電導(dǎo)率、霍爾系數(shù)以及熱電動勢等，均可用于研究晶體中的載流子濃度以及電離化了的點缺陷。電導(dǎo)率的測定多用于氧化物和硫化物。電導(dǎo)率測定通過濃度的變化測量擴散系數(shù)；通過介電損耗測量446-4固體中低濃度點缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的濃度可以借助相平衡加以控制。提示：晶體中只有點缺陷和電子、空穴是熱力學(xué)可逆的，與體系平衡狀態(tài)相關(guān)。而位錯、堆垛層錯、晶粒間界等缺陷是不能用熱力學(xué)方法處理的。對于單質(zhì)Si，組分數(shù)為1，相數(shù)為1，則體系的自由度f=2，因此規(guī)定體系狀態(tài)的熱力學(xué)變量只有兩個。通常選T、p。溫度、壓力一定時，Si的狀態(tài)就被完全確定。6-4固體中低濃度點缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的濃度可45固體中低濃度點缺陷的控制對于固體而言，壓力通常并不重要。缺陷的平衡常數(shù)K(T,p)隨壓力的變化：VM：摩爾體積，VD：產(chǎn)生一摩爾缺陷所引起的體積變化，對上式積分得到：固體中低濃度點缺陷的控制對于固體而言，壓力通常并不重要。46固體中低濃度點缺陷的控制計算表明，即便采用比較大的數(shù)據(jù)，壓力由0增加到100atm，平衡常數(shù)僅改變10%。因此，討論固體的熱力學(xué)時，通常不把壓力作為一個重要的變量，在單質(zhì)Si中，Si的狀態(tài)與性質(zhì)主要取決于溫度。固體中低濃度點缺陷的控制計算表明，即便采用比較大的數(shù)據(jù)47固體中低濃度點缺陷的控制

對于二元化合物NaCl，要固定NaCl的狀態(tài)和性質(zhì)時，最方便的是選取溫度和Na或Cl的化學(xué)勢，因為化學(xué)勢的量可由保持一定Na或Cl的分壓來加以規(guī)定。達到平衡時：固體中低濃度點缺陷的控制對于二元化合物NaCl，要固定48固體中低濃度點缺陷的控制利用下列裝置進行實驗：固體中低濃度點缺陷的控制利用下列裝置進行實驗：49固體中低濃度點缺陷的控制NaCl晶體中，當(dāng)一個Na原子進入晶格：同樣，一個Cl原子進入晶格：固體中低濃度點缺陷的控制NaCl晶體中，當(dāng)一個Na原子進入晶50固體中低濃度點缺陷的控制NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：其中，pNa和pCl2不是互相獨立的變量，只要確定一個，另一個也就確定了。表明：晶體中肖特基缺陷的濃度[VA]和[VB]之間的乘積是一個常數(shù)，增大其中一種缺陷的濃度，必定導(dǎo)致另一種缺陷濃度的減少。固體中低濃度點缺陷的控制NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：表明：51固體中低濃度點缺陷的控制固體中弗倫克爾缺陷濃度的乘積也是一個常數(shù)對于間隙原子產(chǎn)生的化學(xué)平衡：固體中低濃度點缺陷的控制對于間隙原子產(chǎn)生的化學(xué)平衡：526-5本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律

討論固體中缺陷的生成反應(yīng)以及相應(yīng)的質(zhì)量作用定律和平衡常數(shù)，討論缺陷、電子、空穴的濃度與化合物組分的氣相分壓的關(guān)系以及隨溫度的變化。6-5本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律討論固體中缺陷的生53本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律肖特基缺陷的生成：的一級電離：的一級電離：電子-空穴對的產(chǎn)生：以PbS為例，PbS中存在以下反應(yīng)和相應(yīng)的反應(yīng)平衡數(shù)：（1）（2）（3）（4）本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律肖特基缺陷的生成：以PbS為例，54本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS的熱解反應(yīng)：電中性關(guān)系：合并(1)-(4)得到：即生成一對電離化的肖特基缺陷的反應(yīng)平衡常數(shù)，上述方程聯(lián)解，可求得各缺陷濃度與平衡氣相分壓的關(guān)系。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS的熱解反應(yīng)：即生成55本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律Kroger-Vink近似：將的值分成三個區(qū)間，在各區(qū)間令電中性條件作出相應(yīng)的近似，以簡化方程的求解。(1)很小時：、和n值很大，而相應(yīng)的、和p值很小，所以電中性關(guān)系簡化為：(2)很大時：、和n值很小，而相應(yīng)的、和p值很大，所以電中性關(guān)系簡化為：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律Kroger-Vink近似：將56本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律(3)居中時，電中性關(guān)系可能有兩種近似的表示方法：或電中性關(guān)系的表示方法，取決于的比值。對于典型的絕緣體，禁帶寬度大，施主和受主能級深，：電中性關(guān)系為：而對于典型的半導(dǎo)體而言，禁帶寬度小，電中性關(guān)系為：實驗測得PbS的稍大于1，故電中性條件近似為：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律(3)居中時，電中性57區(qū)間缺陷IIIIII本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中各類缺陷濃度與的關(guān)系區(qū)間缺陷IIIIII本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中各類58區(qū)間I區(qū)間II區(qū)間IIIADBE高溫下PbS中各種本征缺陷隨的變化本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間I區(qū)間II區(qū)間IIIADBE高溫下PbS中各種本征缺陷隨59本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律以上各近似解只有在三個區(qū)間的交界處才稍稍不同于真正的解。交界處的值很容易確定。令區(qū)間I的等于區(qū)間II的，推出：同理，區(qū)間II、III交界處的：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律以上各近似解只有在三個區(qū)間的交界60本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律與區(qū)間II相應(yīng)的S蒸汽壓變化幅度為：實驗測得區(qū)間II是很窄的，因此對于PbS而言，僅僅是稍大于在區(qū)間I中，PbS為n型半導(dǎo)體，區(qū)間II中，為真半導(dǎo)體，而在區(qū)間III中，PbS為p型半導(dǎo)體。其電導(dǎo)率沿ABDE折線變化。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律與區(qū)間II相應(yīng)的S蒸汽壓變化幅度61本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律利用類似的方法可以處理PbS中各類缺陷隨溫度變化的關(guān)系。PbS中偏離整比的程度可以用、以及np等乘積來度量，且每個乘積都是T的函數(shù)，與溫度呈指數(shù)關(guān)系：當(dāng)溫度降低時，偏離整比的程度也減小，當(dāng)T=0K時，缺陷就消失了。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律利用類似的方法可以處理PbS中各62本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對于PbS，在區(qū)間I中，有，代入：得到：其中：Nc為導(dǎo)帶中電子濃度：根據(jù)室溫下PbS的霍爾效應(yīng)測量結(jié)果，PbS的EA和ED均為0.01eV，在T=1000K時：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對于PbS，在區(qū)間I中，有63本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律所以，只有當(dāng)時，才有：成立。PbS的格位濃度所以，要使成立，則要求：實際上，在T=1000K時，即便S分壓很低時PbS中硫空位的濃度遠遠小于該值，因此：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律所以，只有當(dāng)64本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律T=1000K時，在區(qū)間I中，硫空位作為施主缺陷，幾乎完全以離化的形式存在。在其它區(qū)間，硫空位濃度更低，硫空位更是以離化的形式存在。在室溫下，雖然KD值降低，但由于硫空位的平衡濃度也同時降低，所以硫空位仍然是以離化的形式存在。同理，我們也可以得出鉛空位也是以離化的形式存在的結(jié)論。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律T=1000K時，在區(qū)間I中，硫65本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中偏離化學(xué)整比值：由于所以本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中偏離化學(xué)整比值：66本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間I中：所以：所以：在區(qū)間III中：所以：所以：在區(qū)間I中，PbS中Pb過量，在區(qū)間III中，則是S過量。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間I中：67本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間II中，存在一單一值，則有：在該硫分壓值時，PbS的組成滿足化學(xué)整比性。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間II中，存在一單一值，686-6缺陷平衡常數(shù)的測定對于PbS，由于施主和受主電離能EA和ED均很小，約為0.01eV，可以認為即使是在室溫下，其所有本征缺陷也都是電離化的。因此在室溫下我們只考慮PbS中的、e’、h

等缺陷。通常將高溫下達到平衡的樣品快速淬火到室溫，在室溫下進行研究。6-6缺陷平衡常數(shù)的測定對于PbS，由于施主和受主電離能E69缺陷平衡常數(shù)的測定PbS的電中性條件為：在區(qū)間I，可以認為由高溫“凍結(jié)”下來的樣品中保持不變，則電中性條件可以簡化為：同理，在區(qū)間III，電中性條件為：在區(qū)間II，高溫下電中性條件為：在室溫下：Nc：導(dǎo)帶電子濃度NV：價帶空穴濃度缺陷平衡常數(shù)的測定PbS的電中性條件為：70缺陷平衡常數(shù)的測定由于Ki在室溫下比在高溫下小得多，因此n和p的值在室溫下很小。在區(qū)間II的中心點處，有：，同時因此在區(qū)間II的中心點左邊(值較低那邊)電中性條件為：在區(qū)間II的中心點右邊(值較高那邊)電中性條件為：缺陷平衡常數(shù)的測定由于Ki在室溫下比在高溫下小得多，因此n和71缺陷平衡常數(shù)的測定經(jīng)高溫平衡后淬火到室溫的PbS中荷電缺陷濃度與硫蒸氣壓關(guān)系缺陷平衡常數(shù)的測定經(jīng)高溫平衡后淬火到室溫的PbS中荷電缺陷濃72缺陷平衡常數(shù)的測定布洛姆對PbS-S體系進行實驗研究：SPbS缺陷平衡常數(shù)的測定布洛姆對PbS-S體系進行實驗研究：SPb73缺陷平衡常數(shù)的測定將達到平衡的PbS樣品淬火至室溫，測定其霍爾系數(shù)和電導(dǎo)率，得到載流子種類以及濃度缺陷平衡常數(shù)的測定將達到平衡的PbS樣品淬火至室溫，測定其霍74缺陷平衡常數(shù)的測定根據(jù)實驗測定值以及EA、ED，還可以求出平衡常數(shù)KD、KA、Ki等。上述理論以及實驗方法可以推廣至大多數(shù)二元化合物。缺陷平衡常數(shù)的測定根據(jù)實驗測定值以及EA、ED，還可以求出平756-7雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例一：具有熒石結(jié)構(gòu)的CdF2種摻入少量Sm3+，晶體為無色透明絕緣體，經(jīng)過500CCd蒸氣中加熱幾分鐘后，變?yōu)樯钏{色半導(dǎo)體。主缺陷：Cd蒸氣中退火發(fā)生如下反應(yīng)：6-7雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例一：具有熒石結(jié)構(gòu)的Cd76雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律反應(yīng)生成的兩個電子可以被捕獲形成施主缺陷，這個被束縛的電子很容易被電離到導(dǎo)帶中，因而形成半導(dǎo)體。與此退火過程相關(guān)的平衡方程：弗倫克爾缺陷的生成：電子-空穴對的生成：（1）（2）雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律反應(yīng)生成的兩個電子可以被77雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)：電中性關(guān)系：在有摻雜時，雜質(zhì)缺陷濃度通常遠大于本征缺陷濃度，故有：（3）（4）（5）雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)：（3）（478雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(5)代入(3)中得到：由間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)方程可知，在退火過程中進入晶體中過量的Cd濃度[Cdex]應(yīng)等于n/2，令：將代入(6)，得到：（6）（7）雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(5)代入(3)中得到：（6）（79雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(7)式的重要性在于它可以通過實驗方法來驗證。為摻入的Sm3+量，載流子濃度n值可以通過實驗測量；另外，[Cdex]也可以通過實驗測得。-5-4