煤間接液化技術(shù)及其發(fā)展?fàn)顩r

煤間接液化技術(shù)及其發(fā)展?fàn)顩r摘要:介紹了煤間接液化技術(shù)的發(fā)展歷程,詳細(xì)闡述了當(dāng)前間接液化技術(shù)的現(xiàn)狀,并分析其工業(yè)化前景。關(guān)鍵詞:煤間接液化;技術(shù);工業(yè)應(yīng)用;前景煤炭是我國最豐富的燃料資源,全國累計(jì)探明的儲(chǔ)量超過1000Gt,經(jīng)濟(jì)開采儲(chǔ)量11415Gt,位列美國、俄羅斯之后。煤通過液化技術(shù)可以制油,其工藝包括直接液化技術(shù)和間接液化技術(shù),是解決我國石油資源短缺的一條重要途徑。煤直接液化技術(shù)又稱煤加氫液化,是將煤制成煤漿,在高溫高壓下,通過催化加氫裂化,同時(shí)包括熱裂解、溶劑萃取、非催化液化,將煤降解、加氫轉(zhuǎn)化為液體烴類,然后再通過加氫精制等過程,脫除煤中氮、氧、硫等雜原子并提高油的品質(zhì)。煤直接液化過程包括煤漿制備、反應(yīng)、分離和加氫提質(zhì)等單元。煤間接液化技術(shù)是先將煤氣化生產(chǎn)合成氣,完全破壞煤原有的化學(xué)結(jié)構(gòu),然后以合成氣為原料通過費(fèi)托合成(FischerTropschSynthesis)生產(chǎn)出餾程不同的液態(tài)烴。煤間接液化包括煤氣化單元、氣體凈化單元、FT合成單元、分離單元、后加工提質(zhì)單元等。與直接液化技術(shù)相比,間接液化技術(shù)對(duì)煤質(zhì)基本沒有要求。當(dāng)前,煤間接液化最重要的3個(gè)產(chǎn)品為烴類燃料、甲醇和二甲醚。1煤間接液化技術(shù)發(fā)展歷程1923年德國科學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)明了用Fe催化劑進(jìn)行一氧化碳加氫反應(yīng)得到液態(tài)烴燃料產(chǎn)品,簡稱FT合成。1934年,德國魯爾化學(xué)公司用FT合成技術(shù),開始創(chuàng)建第一個(gè)煤間接液化合成油工廠,1936年投產(chǎn),年產(chǎn)32kt,1935～194年間德國共建設(shè)9個(gè)合成油廠,油品生產(chǎn)能力達(dá)590kt/a,其中汽油占23%,潤滑油占3%,石蠟和化學(xué)工業(yè)品占28%。二戰(zhàn)結(jié)束時(shí),德國、法國、日本美國和中國等共建了16套以煤基合成氣為原料的合成油裝置,1945年以后因不能與廉價(jià)的石油天然氣競爭而紛紛停產(chǎn)。南非開發(fā)煤炭間接液化歷史悠久,政府基于本國富煤缺油現(xiàn)狀,1927年開始尋找煤基合成液體燃料的途徑。1939年首先購買了德國FT合成技術(shù)在南非的使用權(quán),1950年成立了南非煤油氣公司(SouthAfricanCoalOilandGasCorp,簡稱SA2SOL)。1955年建成了SASOLI廠,1980年和1982年又相繼建成了SASOLII廠和SASOLIII廠,形成世界上最大的煤氣化合成液體燃料企業(yè),年消耗煤炭約45000kt,合成產(chǎn)品7500kt,其產(chǎn)品包括發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(4500kt)、聚烯烴及工業(yè)副產(chǎn)品等。目前SASOL公司的煤間接液化工廠運(yùn)行良好,其間接液化技術(shù)發(fā)展歷程見表1。目前,典型的工業(yè)化煤間接液化技術(shù)有南非的SASOL的FT合成技術(shù)、荷蘭Shell公司的SMDS技術(shù)和Mobil公司的MTG合成技術(shù)等。此外還有一些先進(jìn)的合成技術(shù)但都未商業(yè)化,如丹麥TopsΦe公司的TIGAS,美國Mobil公司的STGExxon公司的AGC21,Syntroleum公司的Syntroleum,中科院的MFT/SMFT技術(shù)等。2煤間接液化技術(shù)的現(xiàn)狀2.1南非SASOL的FT合成技術(shù)SASOL公司采用德國魯奇加壓氣化技術(shù)。全公司有97臺(tái)魯奇氣化爐,其設(shè)備利用率達(dá)94%。魯奇氣化爐采取固定床加壓氣化,使用5～75mm的塊煤,操作壓力為2.8～3.5MPa,利用水蒸氣和氧氣作為氣化劑,所得粗煤氣中含有CO2,NH3,H2S和焦油等雜質(zhì),必須將其除去。凈化裝置采用水洗脫除灰塵和焦油;采用低溫甲醇洗脫除煤氣中的H2S,CO2和烴類;采用SASOL公司開發(fā)的Sulpholin硫化氫液相氧化法回收硫磺;采用魯奇公司的Phe2nolsolvan技術(shù)凈化污水,最后得到純凈的合成氣(CO+H2)和工業(yè)副產(chǎn)品。SASOL公司在FT合成技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了先進(jìn)的工藝和設(shè)備。SASOLI廠最初選擇了德國的Arge固定床和美國Kelloge公司的Synthol流化床FT合成反應(yīng)器。目前SASOLI廠有6臺(tái)Arge固定床反應(yīng)器,該反應(yīng)器每臺(tái)裝有2052根<25mm管束,反應(yīng)器尺寸為<2950mm×12800mm,鈷催化劑裝填量40m3反應(yīng)器操作溫度220～245℃,壓力2.5MPa,設(shè)計(jì)原料氣空速500h-1,循環(huán)比1.5～2.5,單臺(tái)生產(chǎn)能力18kt/a。產(chǎn)品主要是汽油、柴油和蠟,其中蠟的產(chǎn)量占總產(chǎn)量的50%～60%。SASOL公司20世紀(jì)90年代自主開發(fā)了先進(jìn)的漿態(tài)床反應(yīng)器,其直徑為5000mm,反應(yīng)溫度250℃,壓力3.0MPa,處理合成氣量110000m/h。使用漿態(tài)床反應(yīng)器合成中間餾分油的新工藝稱為SSPD工藝[8]它是基于傳統(tǒng)的FT反應(yīng),合成過程采用粒度為22～300μm(小于22SASOL公司20世紀(jì)80年代應(yīng)用較多且較成熟的是循環(huán)流化床反應(yīng)器,該反應(yīng)器最初由美國Kelloge公司設(shè)計(jì),后經(jīng)多次技術(shù)改進(jìn)及放大,現(xiàn)稱為“SASOLSynthol”反應(yīng)器。SASOLⅡ廠和SA2SOLⅢ廠曾使用<3600mm,高75m的大型反應(yīng)器,操作溫度350℃,壓力2.5MPa,催化劑(74μm粒狀熔鐵催化劑)裝填量450t/臺(tái),循環(huán)量8000t/(臺(tái)·h),生產(chǎn)能力為260kt/a。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前先預(yù)熱至160℃,然后預(yù)熱的混合氣被返回的熱催化劑加熱至Synthol反應(yīng)器用于FT合成反應(yīng),在傳熱性能、流化質(zhì)量、反應(yīng)溫度控制方面都要優(yōu)于Arge固定床反應(yīng)器,但反應(yīng)器要進(jìn)一步放大則有許多難以克服的難題。一方面,反應(yīng)器內(nèi)部要想安裝更多的換熱蛇管非常困難;另一方面,利用增加反應(yīng)器直徑和高度來提高生產(chǎn)能力在工程上沒有把握,因此,SASOL公司又開發(fā)了固定流化床反應(yīng)器(SAS)。SAS反應(yīng)器取消了催化劑循環(huán)系統(tǒng),加入的催化劑能得到有效利用,而循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑數(shù)量僅占加入量的1/3,因此,決定反應(yīng)器轉(zhuǎn)化性能的劑/氣比SAS是Synthol的2倍。同時(shí),SAS反應(yīng)器的優(yōu)勢如下:(1)投資較少,在相同生產(chǎn)能力條件下,SAS的投資是Synthol反應(yīng)器的一半左右;(2)操作與維修費(fèi)用較低;(3)SAS反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率較高;(4)固氣分離效果好,生產(chǎn)能力高,且操作簡單。2.2荷蘭Shell公司的SMDS合成技術(shù)Shell公司經(jīng)多年研究,對(duì)CO+H2反應(yīng)的Schulzflory聚合動(dòng)力學(xué)的規(guī)律有了深刻的認(rèn)識(shí),認(rèn)為可以高選擇性和高效率地合成高分子長鏈烷烴,同時(shí)大大降低氣態(tài)烴的生成。Shell公司開發(fā)的中間餾分油工藝(SMDS)由合成石蠟烴和石蠟烴的加氫裂解或加氫異構(gòu)化制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料2部分組成。Shell公司采用SMDS工藝技術(shù)將合成氣(CO+H2)最終轉(zhuǎn)化為柴油和石腦油,其熱效率可達(dá)60%,且經(jīng)濟(jì)上可與其他FT合成技術(shù)相競爭。SMDS依靠調(diào)節(jié)石蠟烴的加氫裂解和加氫異構(gòu)化技術(shù)的操作條件來調(diào)整產(chǎn)品最終分布,以此適應(yīng)市場石油的供需變化。盡管SMDS工藝是利用天然氣作為原料,但是經(jīng)過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,利用煤氣化生產(chǎn)的合成氣來生產(chǎn)液體燃料也是經(jīng)濟(jì)可行的。Shell公司的SMDS合成技術(shù)工藝原理是:首先,天然氣在Shell氣化爐中被部分氧化,生產(chǎn)合成氣;然后,潔凈的合成氣進(jìn)入固定床管束反應(yīng)器中,在Shell公司開發(fā)的鈷基催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)(反應(yīng)溫度200～250℃1993年馬來西亞應(yīng)用SMDS技術(shù)建成500kt/a合成油工廠,該廠以天然氣為原料,生產(chǎn)柴油、煤油、石腦油和蠟,投產(chǎn)至今,反應(yīng)器運(yùn)行良好經(jīng)濟(jì)效益顯著。2.3美國Mobil公司的MTG合成技術(shù)20世紀(jì)70年代初,Mobil公司成功地開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的MTG工藝過程,其技術(shù)關(guān)鍵是將ZSM5沸石分子篩用于甲醇轉(zhuǎn)化汽油的工藝。由于沸石分子篩的擇形作用與酸性,提高了產(chǎn)品以生成C5～C11汽油餾分為主的選擇性,制得富含芳烴和側(cè)鏈烷烴的高辛烷值發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。MTG間接液化工藝?yán)?個(gè)不同的階段從煤或天然氣中生產(chǎn)汽油。第一階段,利用蒸汽對(duì)天然氣進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整或煤氣化生產(chǎn)的合成氣與銅基催化劑發(fā)生反應(yīng)(反應(yīng)溫度260～350℃,壓力5.0～7.0Pa),生產(chǎn)產(chǎn)率接近100%的甲醇;第二階段,在高活性鋁催化劑的作用下,300℃的甲醇經(jīng)過部分脫水形成二甲醚,然后在固定床中ZSM5催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)(反應(yīng)溫度360～Mobil公司的MTG合成汽油技術(shù)已在新西蘭建成1座生產(chǎn)能力為570kt/a合成汽油的天然氣基工廠,1985年投產(chǎn),汽油的總產(chǎn)率達(dá)到90%,辛烷值為93.7,證實(shí)了該技術(shù)的成熟可靠,后來由于經(jīng)濟(jì)原因,該廠只生產(chǎn)甲醇。2.4丹麥TopsΦe公司的TIGAS合成技術(shù)丹麥TopsΦe公司認(rèn)為MTG合成工藝技術(shù)尚有以下不足:(1)合成甲醇和甲醇轉(zhuǎn)化成汽油在2個(gè)獨(dú)立的單元中進(jìn)行,投資和能耗增加;(2)CO+H合成甲醇由于受熱力學(xué)平衡的限制單程轉(zhuǎn)化率較低;(3)現(xiàn)代大型煤氣化爐生產(chǎn)的合成氣H2/CO比一般小于1,需經(jīng)CO變換才能滿足需要。TopsΦe公司成功開發(fā)了TIGAS合成技術(shù),即將合成氣首先合成含氧化合物,再經(jīng)汽油反應(yīng)器生成汽油餾分。TopsΦe公司開發(fā)的合成含氧化合物復(fù)合催化劑(變換反應(yīng)和合成反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行),其最大優(yōu)點(diǎn)在于既可利用天然氣基合成氣(H2/CO=2),也可利用煤基合成氣(H2/CO=0.5～0.7),而且汽油收率、質(zhì)量和MTG工藝相當(dāng),是目前經(jīng)濟(jì)性能較好的合成汽油新技術(shù)。目前TI2GAS合成技術(shù)只完成了中試,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.5美國Mobil公司的STG兩段法合成技術(shù)Mobil公司的STG兩段法合成技術(shù),其基本思路與前述的MTG相同,但主要區(qū)別在于STG能處理H2/CO比較低的原料氣,第一段產(chǎn)物主要是甲醇和水,STG與MTG第二段是完全相同的。STG第一段采用了漿態(tài)床反應(yīng)器,具有轉(zhuǎn)化率高、收率高的優(yōu)點(diǎn),但也只完成了中試,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。兩段法FT合成是將一段FT合成產(chǎn)物直接通入二段ZSM5分子篩進(jìn)行改質(zhì),最終生成汽油或柴油為主的餾分。2.6美國Exxon公司的AGC21合成技術(shù)美國Exxon公司的AGC21工藝由3步組成:造氣、FT合成和石蠟加氫異構(gòu)化。天然氣、氧和水蒸汽通過部分氧化生成H2/CO比接近2∶1的合成氣。然后在裝有鈷催化劑(載體為TiO2)的新型漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行FT反應(yīng),生成碳原子數(shù)很寬的以蠟為主的烴類產(chǎn)物。最后,將中間產(chǎn)品蠟經(jīng)固定床加氫構(gòu)改質(zhì)為液態(tài)烴產(chǎn)品。在漿態(tài)床反應(yīng)器中,催化劑顆粒沉降到反應(yīng)器底部會(huì)阻礙反應(yīng)器的取熱和與反應(yīng)物的接觸,Exxon公司采用添加一種與催化劑密度和直徑相等的惰性固體材料的措施來對(duì)抗重力效應(yīng),從而既不會(huì)發(fā)生催化劑床層下沉,也不會(huì)發(fā)生催化劑床層中的催化劑夾帶情況。Exxon公司的技術(shù)已完成中試,還未商業(yè)化,但其在日本的Kawasaki煉廠正成功地操作著單套能力為29750m3/d的重油轉(zhuǎn)化為清潔燃料的漿態(tài)床應(yīng)器,可為FT合成漿態(tài)床反應(yīng)器商業(yè)化提供技術(shù)保障。2.7美國Syntroleum公司的合成技術(shù)美國Syntroleum公司開發(fā)的GTL工藝使用含N2稀釋合成氣為原料,采用流化床反應(yīng)器及鈷基催化劑,合成氣(反應(yīng)溫度190～232℃2.8中科院MFT/SMFT技術(shù)20世紀(jì)80年代初,中科院山西煤炭化學(xué)研究所開始了合成油的研究開發(fā)工作,在分析了國外FT合成和MTG工藝的基礎(chǔ)上,提出了將傳統(tǒng)的FT合成與沸石分子篩擇形作用相結(jié)合的固定床兩段法合成工藝(簡稱MFT)和漿態(tài)床固定床兩段合成工藝(簡稱SMFT),并先后完成了MFT工藝的小試、模擬、中試,取得了油收率較高,油品性能較好的結(jié)果。90年代完成了2000t/a規(guī)模的煤基合成汽油中間實(shí)驗(yàn)和SMFT工藝的模擬試驗(yàn),并對(duì)自主開發(fā)的兩類催化劑分別進(jìn)行了3000h的長周期運(yùn)行,取得了令人滿意的結(jié)果。近年來,該所針對(duì)新型漿態(tài)床合成反應(yīng)器、共沉淀鐵系催化劑制備等進(jìn)行了放大開發(fā)試驗(yàn),于2002年建成合成油品1000t/a裝置,其后進(jìn)行了多次運(yùn)行實(shí)驗(yàn),取得了開發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)的階段性成果。3煤間接液化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用前景煤炭是世界儲(chǔ)量最豐富的化石能源,在一次能源中煤占31%,20世紀(jì)70年代后發(fā)生的2次石油危機(jī)以及近期原油價(jià)格暴漲,使各國普遍認(rèn)識(shí)到未來能源中煤炭的戰(zhàn)略地位。我國作為最大的發(fā)展中國家,無論從全球經(jīng)濟(jì)一體化,還是地區(qū)資源條件和國家安全考慮,都必須重視以煤為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)。發(fā)展相對(duì)成熟的煤間接液化技術(shù)可以滿足國內(nèi)對(duì)液體燃料日益增長的需求,降低對(duì)石油進(jìn)口的依賴,是解決清潔二次能源的途徑;同時(shí)對(duì)于我國合理、有效利用能源,對(duì)于國家安全和可持續(xù)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。因此,盡快研究和開發(fā)出煤炭能源就地轉(zhuǎn)化的高效潔凈利用技術(shù),具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。3.1經(jīng)濟(jì)效益影響煤間接液化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能的因素主要有:(1)裝置的投資規(guī)模和生產(chǎn)規(guī)模;(2)整個(gè)煤液化工藝流程的集成優(yōu)化程度;(3)FT合成反應(yīng)器生產(chǎn)效率及廉價(jià)高效工業(yè)鐵催化劑的研制,或長壽命高活性工業(yè)鈷催化劑的研制;(4)建廠地理位置,原料煤的價(jià)格和品質(zhì),原油、成品油價(jià)格等。3.1.1煤間接液化裝置的大型工業(yè)化煤制油是一個(gè)具有規(guī)模經(jīng)濟(jì)性的大型綜合性產(chǎn)業(yè),要取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益,煤制油裝置規(guī)模應(yīng)在1000kt/a以上,裝置規(guī)模越大,噸油投資越少,物料和能量利用率越高,其綜合效益越好。按照Shell氣化爐配漿態(tài)床反應(yīng)器和廉價(jià)鐵催化劑工藝,規(guī)模為1000kt/a合成油商業(yè)裝置估算,總耗煤4506kt/a,折合成油品1020kt/a,1t油品耗煤4.5t,噸油成本可以達(dá)到240美元左右。目前百萬噸級(jí)的合成油裝置在國內(nèi)沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的根本問題是設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不夠,實(shí)質(zhì)上是科研的投入不足而造成工業(yè)化研究不夠完善,因此在建立百萬噸級(jí)合成油裝置前,建立工業(yè)示范廠是十分必要的。示范廠是百萬噸級(jí)工業(yè)基地的前期試驗(yàn)性生產(chǎn)裝置,其主要目的是在中試后,進(jìn)行流程的工業(yè)性運(yùn)轉(zhuǎn),考察系統(tǒng)的物料和能量轉(zhuǎn)化行為及大型煤氣爐和氣體凈化等成熟技術(shù)與漿態(tài)床FT合成過程的匹配情況,獲取數(shù)據(jù)、優(yōu)化流程,以便實(shí)施大型化裝置。煤間接液化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化帶動(dòng)性強(qiáng),技術(shù)覆蓋面廣,與未來的燃?xì)饴?lián)合循環(huán)發(fā)電等先進(jìn)潔凈煤技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)的結(jié)合,因此以煤制油技術(shù)為主導(dǎo)的大型綜合性煤化工產(chǎn)業(yè)將是中國具有蓬勃生機(jī)的革命性的新興產(chǎn)業(yè)。3.1.2煤間接液化裝置的集團(tuán)化,實(shí)現(xiàn)最佳聯(lián)產(chǎn)方案煤炭間接液化項(xiàng)目的投資額非常大,研究表明:一般情況下,按每年噸產(chǎn)品能力計(jì)算的工程投資,大約為8000～10000元/(t·a)。降低投資的一個(gè)可能途徑是裝置的集團(tuán)化,即煤炭液化和煉油廠有機(jī)結(jié)合,如共享一些產(chǎn)品混合和輸出設(shè)備。即使最低程度的設(shè)備聯(lián)合使用也可大大降低投資成本。研究表明,一座日產(chǎn)15萬桶油的煉油廠可以接受一座日產(chǎn)5萬桶燃料的液化廠的全部產(chǎn)品,而煉油廠的最終產(chǎn)品質(zhì)量幾乎沒有變化,因此,煉油廠可以很容易達(dá)到日產(chǎn)20萬桶油的生產(chǎn)能力。煤制油生產(chǎn)裝置是由多個(gè)工藝單元組成的,工藝流程的好壞決定了投資的多少和能耗的高低,通過煤制油工藝模擬軟件的應(yīng)用,對(duì)煤制油整個(gè)工藝流程進(jìn)行集成優(yōu)化和合理配置,使物料和能量得到充分合理的利用,完全有可能使噸油能耗降低10%～15%。通過工藝和操作條件的優(yōu)化,調(diào)整煤制油生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也是提高煤制油技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)重要措施。20世紀(jì)90年代,中科院通過對(duì)MFT合成油氣、油硬蠟煤氣聯(lián)產(chǎn)方案進(jìn)行比較,認(rèn)為兩者在經(jīng)濟(jì)效益上有較大差別,前者的投資利潤率為3.10%,而后者達(dá)9.68%。3.2社會(huì)效益我國以煤炭為主要能源,約80%的煤是直接燃燒掉的,因此對(duì)煤液化技術(shù)的研究開發(fā),除在經(jīng)濟(jì)上能較早地與石油產(chǎn)品競爭,其推廣應(yīng)用還具有很好的社會(huì)效益。煤制合成油廠能實(shí)現(xiàn)資源的潔凈利用,提高煤炭利用率;同時(shí)可減少污染物放,對(duì)我國乃至整個(gè)世界都有重大的現(xiàn)實(shí)意義。煤間接液化制取的柴油與由低硫石油制取的柴油相比,廢氣排放指標(biāo)減少量為:烴類41%～46%,CO48%～67%,NOx9%,固體顆粒27%～32%。以10kt/a的MFT油氣聯(lián)產(chǎn)合成油廠為例,在不考慮生產(chǎn)過程排放污染物的情況下,燃燒汽、