《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)3章10-12

2023/10/111第三章化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)

本章要求

1．掌握離子鍵的形成及其特征

2．掌握共價(jià)鍵的形成條件和本質(zhì)及現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)，明確共價(jià)鍵的類型，了解鍵能、鍵長(zhǎng)及鍵角等鍵參數(shù)

3．掌握雜化軌道的概念、雜化軌道的基本類型及其與空間構(gòu)型的關(guān)系

4．理解分子軌道理論的基本要點(diǎn)，并能用其解釋第一、二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

5.了解價(jià)層電子互斥理論的基本要點(diǎn)，并能用其解釋多原子分子或離子的空間構(gòu)型

6．了解分子間作用力和氫鍵對(duì)物質(zhì)某些性質(zhì)的影響

7．了解金屬鍵的形成、特性和金屬鍵理論要點(diǎn)

8．在理解化學(xué)鍵、分子間作用力（包括氫鍵）的本質(zhì)和特性的基礎(chǔ)上，掌握晶體的基本類型、性質(zhì)和特點(diǎn)；了解離子極化對(duì)晶體性質(zhì)的影響

9．了解晶體缺陷的概念及其應(yīng)用；初步了解非晶體和液晶2023/10/112第一節(jié)離子鍵和離子晶體

●離子鍵和離子晶體的形成條件電負(fù)性差異較大的活潑金屬與活潑非金屬接近時(shí)，易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成正負(fù)離子，正負(fù)離子通過(guò)靜電引力結(jié)合形成化合物。這種由正負(fù)離子間的靜電引力形成的化學(xué)結(jié)合力稱離子鍵(ionbond)，形成的化合物稱離子化合物，晶體稱離子晶體一、離子鍵理論（柯塞爾，W.Kossel，1916）（一）離子鍵的形成和特征

●成鍵兩步驟形成正負(fù)離子和成鍵。例：氯化鈉nNa(3s1)

nNa＋(2s22p6)nCl(3s23p5)

nCl－(3s23p6)nNa＋Cl－2023/10/113圖3.1勢(shì)能圖●成鍵過(guò)程中勢(shì)能變化情況（見(jiàn)下頁(yè)圖）2023/10/114●形成離子鍵的條件成鍵原子電負(fù)性相差較大（1.7以上）。例，氯化鈉是典型的離子晶體（二）離子的性質(zhì)包括：離子的電荷、離子的電子構(gòu)型和離子半徑（1）離子的電荷對(duì)簡(jiǎn)單正負(fù)離子，離子的電荷是指形成離子鍵時(shí)，原子得到或失去電子后所具有的電荷數(shù)（2）離子的電子構(gòu)型是原子失去或得到電子所形成的外層電子構(gòu)型。有下表所示幾種注意電子構(gòu)型不同，對(duì)離子的極化影響很大2023/10/115類型最外層電子構(gòu)型例元素所在區(qū)域稀有氣體電子構(gòu)型2電子構(gòu)型ns2Li＋、Be2＋s區(qū)8電子構(gòu)型ns2np6Na＋、Cl－、O2－F－、Sr2＋p區(qū)非稀有氣體的電子構(gòu)型18電子構(gòu)型ns2np6nd10Zn2＋、Cu＋、Ag＋、Hg2＋ds區(qū)18＋2電子構(gòu)型(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2Sn2＋、Pb2＋、Sb3＋、Bi3＋p區(qū)9～17電子構(gòu)型ns2np6nd1～9Cr3＋、Mn2＋、Cu2＋、Fe2＋、Fe3＋、V3＋d區(qū)、ds區(qū)2023/10/116（3）離子半徑依據(jù)：核間距d=r＋＋r－●戈?duì)柕率┟滋仉x子半徑（略）以r（F－）=133pm；r（O2－）=132pm為基礎(chǔ)，d可由x射線衍射法測(cè)得d后，其它離子半徑可求例：MgO：d=210pm，故Mg2+離子的半徑r(Mg2＋)=210pm－132pm=78pm●鮑林離子半徑，由下式推算：式中，k是決定于主量子數(shù)n的常數(shù)，Z為核電荷數(shù)，σ為屏蔽常數(shù)d=r＋＋r－r＋r－圖3.2離子半徑示意圖2023/10/117離子半徑離子半徑離子半徑離子半徑離子半徑離子半徑離子半徑Ag＋Al3＋As3＋As3－Au＋Br－Br7＋B3＋Bi5＋Ba2＋Be2＋126504722213719539207413531C4－Ca2＋Cd2＋Cl7＋C4＋Cl－Cr6＋Co2＋Cr3＋Cu＋Cs＋2609997261518152746496169Fe2＋Fe3＋F－Ge4＋Ga3＋H－Hg2＋I(xiàn)n3＋I(xiàn)7＋I(xiàn)－766013653622081108150216K＋Li＋La3＋Mn7＋Mn2＋Mo6＋Mg2＋N3－Na＋Ni2＋13360115468062651719569Nb5＋O2－Pb2＋P3－Pb4＋P5＋Rb＋Se2－Si4＋Sn4＋7014012121284341481984171Se6＋S6＋S2－Sb5＋Si4－Sb3－Sc3＋Sr2＋Te2－Ti4＋4229184622702458111322168Ti3＋Tl3＋Tl＋Te3＋V5＋V2＋W6＋Y3＋Zr4＋Zn2＋6995140565966629380742023/10/118●正負(fù)離子半徑的變化規(guī)律（a）同一周期從左至右，主族正離子半徑隨電荷數(shù)增加而減小。例r(Na＋)>r(Mg2＋)>r(Al3＋)>r(Si4＋)（b）同一主族，相同電荷離子半徑隨電子層數(shù)增加而增大。例r(Li＋)<r(Na＋)<r(K＋)<r(Rb＋)<r(Cs＋)（c）同一元素：正離子半徑<原子半徑<負(fù)離子半徑。一般正離子半徑約為10pm～170pm，負(fù)離子半徑約為130pm～250pm（d）同一元素形成不同電荷正離子時(shí)，電荷數(shù)大的離子半徑小于電荷數(shù)小的離子半徑。如r(Cr3＋)=64pm，r(Cr6＋)=52pm2023/10/119二、離子晶體（一）晶體(crystal)的基本概念無(wú)機(jī)固態(tài)物質(zhì)多為晶體。非晶體又稱無(wú)定形體（1）晶體的定義稍作了解——凡原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律（點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)）作周期性排列構(gòu)成的物質(zhì)即稱為晶體——晶體中，每一個(gè)規(guī)則排列的微粒皆抽象為幾何學(xué)中的點(diǎn)，稱為結(jié)點(diǎn)；重復(fù)出現(xiàn)的空間構(gòu)型稱晶格(lattice)；能代表晶體一切特征的最小單位稱晶胞(unitcell)：晶格是晶胞在三維空間無(wú)限重復(fù)構(gòu)成。晶胞的特征可用三個(gè)棱長(zhǎng)a、b、c和3個(gè)棱邊的夾角α、β、γ6個(gè)參數(shù)，稱晶胞參數(shù)。按晶胞參數(shù)不同，晶體劃分為7個(gè)晶系2023/10/1110晶系邊長(zhǎng)夾角晶體實(shí)例立方四方正交三方六方單斜三斜a=b=ca=b≠ca≠b≠ca=b=ca=b≠ca≠b≠ca≠b≠cα=β=γ=90°α=β=γ=90°α=β=γ=90°α=β=γ≠90°α=β=90°,γ=120°α=γ=90°,β≠120α≠β≠γ≠90°Cu，NaClSn，SnO2I2，HgCl2Bi，Al2O3Mg，AgIS，KClO3CuSO4·5H2O2023/10/1111（2）晶體的共同特性

有確定的熔點(diǎn)（玻璃為非晶體，無(wú)確定的熔點(diǎn)）

能自發(fā)地形成規(guī)則的多面體外形

各向異性，即在晶體的不同的方向上有不同的物理性質(zhì)

均勻性，即同一塊晶體的各部分的宏觀性質(zhì)相同

能對(duì)X射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)

晶體的結(jié)構(gòu)具有周期性。此條最重要非晶體不具備晶體的以上特性，主要就是由于晶體結(jié)構(gòu)具有周期性而非晶態(tài)物質(zhì)不具有周期性所致2023/10/1112（二）離子晶體及其特征結(jié)構(gòu)（1）離子晶體(ioniccrystals)靠離子間引力結(jié)合而成的晶體（2）特點(diǎn)

晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列著正、負(fù)離子，依靜電引力結(jié)合

離子鍵沒(méi)有飽和性和方向性，正負(fù)離子按一定配位數(shù)在空間排列，不存在單個(gè)分子，而是一個(gè)巨大的分子，如NaCl只表示晶體的最簡(jiǎn)式因靜電引力較強(qiáng)，離子晶體有較高熔、沸點(diǎn)和硬度。離子電荷越高，半徑越小，靜電引力越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大

熔融時(shí)或水溶液是電的良導(dǎo)體，但固態(tài)不導(dǎo)電2023/10/1113（三）晶格能U（1）定義標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正負(fù)離子生成1mol固態(tài)離子晶體時(shí)釋放的能量。單位：kJ·mol－1（2）意義衡量離子鍵的強(qiáng)弱，度量離子晶體的穩(wěn)定性：晶格能一般為負(fù)值，絕對(duì)值越大，正負(fù)離子作用力越強(qiáng)，離子鍵強(qiáng)度越大，離子晶體的硬度越大，熔、沸點(diǎn)越高（3）影響因素與離子電荷和離子半徑等有關(guān)

正、負(fù)離子的電荷多，晶格能大

離子半徑越小，離子間的引力越強(qiáng)，晶格能大2023/10/1114晶體NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO核間距d/pm231279294318210240257277晶格能U/-kJ

mol－19337707326863916347732053042熔點(diǎn)/K1261107410139353073284327032196硬度(金剛石為10)3.22.06.54.53.53.32023/10/1115§2.2共價(jià)鍵與原子晶體2.2.1共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論（一）共價(jià)鍵的形成（海特勒和倫敦，1927）2023/10/1116（二）價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)

(valence-bondtheory)，電子配對(duì)理論（簡(jiǎn)稱VB法）（1）成鍵的兩個(gè)原子必須具有自旋方向相反的未成對(duì)電子

——推論

有兩個(gè)或兩個(gè)以上自旋方向相反的單電子，可能形成兩個(gè)或兩個(gè)以上的共價(jià)鍵。例，N2分子形成三個(gè)共價(jià)鍵

沒(méi)有未成對(duì)電子，不能形成共價(jià)鍵。例，如稀有氣體ns2np6電子層結(jié)構(gòu)，呈單原子分子存在（2）形成共價(jià)鍵時(shí)，必須滿足原子軌道最大重疊的條件。使電子對(duì)在兩原子核間出現(xiàn)的幾率最大，原子軌道重疊越多，能量越低，鍵越牢固2023/10/1117

（三）共價(jià)鍵的特點(diǎn)

（1）共價(jià)鍵具有飽和性

例，H2O分子由氧的2p軌道兩個(gè)未成對(duì)電子與兩個(gè)氫的1s電子配對(duì)，形成兩個(gè)共價(jià)鍵。一個(gè)氧原子不可能與3個(gè)氫原子形成3個(gè)共價(jià)鍵（2）共價(jià)鍵具有方向性

不同類型原子軌道空間伸展方向不同，只有同號(hào)原子軌道在一定方向?qū)崿F(xiàn)最大重疊才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，因此，共價(jià)鍵必然具有方向性，同時(shí)也決定了分子的空間構(gòu)型=2=3圖2.6HCl分子成鍵示意圖2023/10/1118

（四）共價(jià)鍵的鍵型

分為σ鍵和π鍵（1）σ鍵

原子軌道沿核間聯(lián)線方向以“頭碰頭”的方式重疊，重疊部分對(duì)鍵軸（兩原子核間聯(lián)線）呈圓柱形對(duì)稱，稱σ鍵特點(diǎn)

重疊程度大，鍵牢固；可有s－s、s－p以及px－px

三種鍵（2）π鍵兩原子軌道垂直核間聯(lián)線互相平行以“肩并肩”方式重疊，重疊部分對(duì)鍵軸所在的平面呈鏡面反對(duì)稱性，稱π鍵。如py－py及pz－pz軌道重疊形成π鍵特點(diǎn)（1）重疊程度小于σ鍵，能量較高，鍵活性大，不穩(wěn)定，是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者（2）π鍵不能單獨(dú)存在，總與σ鍵相伴(先形成σ鍵)，雙鍵或叁健化合物（如不飽和烴）參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，先斷裂π鍵2023/10/1119注意：上圖有錯(cuò)2023/10/1120圖3.7N2分子軌道重疊圖2023/10/1121（五）共價(jià)鍵的鍵參數(shù)(bondparameters)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，包括鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵能（1）鍵長(zhǎng)（bondloength）分子中成鍵兩原子間的平均距離，常用nm或pm表示（2）鍵角（bondangle）分子中相鄰兩個(gè)鍵之間的夾角，通常在60°～180°之間意義知道鍵長(zhǎng)和鍵角，可推斷分子的空間形狀。例，水分子為V字形（鍵角為104°45′），CO2為直線形2023/10/1122共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/pm共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/pm分子式鍵長(zhǎng)/pm鍵角H—FH—ClH—BrH—IH—HF—FCl—ClBr—BrI—I91.8127.4140.8160.874.2141.8198.8228.4266.6C－CC=CC≡CN－NN=NN≡NC－NC≡NS=S154134122146125109.8147116188.7H2OH2SNH3PH3CH4CO2SF6P4PCl395.8133.6100.8141.9109.1116.2156.4221204104°45′92.1°107°18′93°20′109°28′180°90°60°100°2023/10/1123（3）鍵能(bondenergy)E度量共價(jià)鍵的強(qiáng)度的物理量●定義標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol理想氣態(tài)分子解離為氣態(tài)原子時(shí)，斷裂每一個(gè)鍵所需能量的平均值稱為鍵能(bondenergy