第五章 沉淀滴定法

第五章

沉淀滴定法第一節(jié)、概述第二節(jié)、銀量法第三節(jié)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第四節(jié)、應(yīng)用與示例2023/10/13[教學(xué)目的]通過本章的教學(xué)，使學(xué)生掌握鉻酸鉀指示劑法的原理、條件、應(yīng)用與實例；基本掌握吸附指示劑的原理、條件、應(yīng)用與實例；熟悉硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定[教學(xué)重點與難點]酸鉀指示劑法的原理、條件、應(yīng)用與實例，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第一節(jié)、概述

1、沉淀的溶解平衡;條件溶度積常數(shù)

AgCl(固）=Ag++Cl-

KspAgCl=[Ag+][Cl-]

利用Ksp值可以衡量難溶鹽的溶解度。

Ksp值越小，表示沉淀反應(yīng)進(jìn)行的越完全。

沉淀滴定法的反應(yīng)必須滿足下列幾點要求：

(1)沉淀的溶解度很??；

(2)反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液；

(3)有確定化學(xué)計量點的簡單方法；

(4)沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計量點的測定。

Ksp小于何值才能滿足分析測定的要求？

2023/10/13對于1-1型難溶鹽AB型：若A+的濃度為0.1mol/L；測定誤差≤0.2%；在飽和溶液中：

[A+]≤0.1

0.1%=10-4

mol/L；則要求該難溶鹽：

Ksp=[A+][B-]=[A+]2≤10-8;

Ksp

≤10-8

當(dāng)存在副反應(yīng)時，需要引入副反應(yīng)系數(shù)

得到條件溶度積常數(shù)K'sp2023/10/13第二節(jié)、銀量法1.摩爾(Mohr)法

a.基本原理用AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定氯化物，以K2CrO４為指示劑

Ag＋＋Cl－＝AgCl

終點時：［Ag＋］=[Cl-]＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5

CrO４2－＋2Ag＋=Ag２CrO４

（磚紅色）此時指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]2＝5.8×10－2mol/L

實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。2023/10/13b．測定的pH應(yīng)在中性弱堿性（6.5～10.5）范圍

酸性太強(qiáng)［CrO４2－］濃度減小，Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-堿性過高，會生成Ag２O沉淀，2Ag++2OH-=Ag2O+H2Oc．不能用返滴定法不能用NaCl溶液滴定Ag+，因為Ag+在反應(yīng)前生成Ag2CrO4后很難轉(zhuǎn)化為AgCl。d.防止與Ag+或CrO4-生成沉淀的陰陽離子如：PO43-,AsO43-,CO32-,C2O42;Ba2+,Pb2+,Hg2+2.佛爾哈德(Volhard)法a.直接滴定法（測Ag＋）

在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用NH４SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag＋，當(dāng)AgSCN沉淀完全后，過量的SCN－與Fe3＋反應(yīng)：

Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)

Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（紅色絡(luò)合物)2023/10/13b.返滴定法（測鹵素離子）

在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的AgNO3。

測定Cl－時終點判定比較困難，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近終點時加入的NH4SCN會與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl+SCN－=AgSCN↓＋Cl－使測定結(jié)果偏低，需采取避免措施。2023/10/13避免措施：沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液。加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。適當(dāng)增加Fe3＋濃度，使終點SCN－濃度減小,可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。返滴定法測Br－、Ｉ－離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2023/10/133、法揚(yáng)司法含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?CCl-=CAg+VAg+/VCl-滴定開始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-

+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測