生物可降解高分子材料聚乳酸的探論

1/1生物可降解高分子材料聚乳酸的探論

摘要：論述了聚乳酸的基本性質(zhì)、性能、應用及展望，指出了聚乳酸是一種新型綠色環(huán)?？缮锝到獾母叻肿硬牧希?/p>

關鍵詞：綠色高分子；聚乳酸；生物可降解高分子材料

人類在21世紀的最大課題之一是保護環(huán)境。橡膠、塑料和合成纖維雖然與人類的生活密切相關，但大多不能自然分解，其廢棄物會造成白色污染。20世紀90年代末剛剛實現(xiàn)工業(yè)化的聚乳酸(PolyLacticAcid，PLA)是其中最有發(fā)展前景的一種，它是一種真正的新型綠色高分子材料，也是目前綜合性能最出色的環(huán)保材料【1】。

1聚乳酸的基本性質(zhì)

聚乳酸(PLA)是以微生物的發(fā)酵產(chǎn)物L—乳酸為單體聚合成的一類聚合物,具體性能【2】見表1．由于具有獨特的可生物降解性能、生物相容性能和降解后不會遺留任何環(huán)保問題等特點，將成為未來應用發(fā)展前景廣闊的生態(tài)環(huán)保材料。

聚乳酸的分子量對降解性能有重要的影響．在相同降解時間和降解環(huán)境下，分子量高的降解速率比分子量低的慢．這是因為隨著聚合物分子量的提高，聚合物分子間的作用力增大、結晶度增高，且分子量低的聚合物末端羧基的數(shù)目較多，更容易發(fā)生水解．PDLLA的降解速率比PLLA的快．就是由于PLLA為結晶性聚合物，而PDLLA為無定型聚合物．無定型聚合物的結構疏松，水的滲透快，可以由外到里同時水解【3】。

表1聚乳酸的基本性能

2聚乳酸的合成方法

目前合成聚乳酸(PLA)的方法主要分為直接縮聚法和間接法(即丙交酯開環(huán)聚合、擴鏈反應等)【2】。

直接縮聚

乳酸的直接縮聚由于存在著乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。但是乳酸的來源充足，價格便宜，所以直接法合成聚乳酸比較經(jīng)濟合算。研究表明，延長聚合時間，適當提高反應溫度，采用高真空度可以有效降低體系水分含量，從而提高聚合物分子量，在脫水劑的存在下，乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水，直接縮聚合成低聚物，加人催化劑，繼續(xù)升溫，低相對分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對分子量的聚乳酸．它主要有溶液縮聚法、熔融縮聚(本體聚合)法、熔融一固相縮聚法和反應擠出聚合法等．

2．1．1溶液縮聚法

采用一種高沸點的溶劑和乳酸、水進行共沸，高沸點溶劑脫水后再回流到溶液中，將反應中的水帶出反應體系，促進反應正向進行，合成聚乳酸．該方法雖然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸點溶劑的引人使產(chǎn)物的最后純化比較困難，成本仍然較高．

2．1．2熔融縮聚法

該方法工藝路線簡單，操作簡單，要求高真空或者氮氣保護．但是產(chǎn)物的分子量不高，主要是因為反應后期體系的粘度較大，小分子水難以除去，因此有待于進一步完善．2000年日本學者合成M。超過10萬的PLLA熔融聚合比溶液聚合操作簡單，免去了高沸點溶劑的提純，是減少輔助劑使用的最佳方法．它有利于降低成本、提高安全性、提高產(chǎn)率、縮短反應時間，是綠色化學的重要研究方向之—【4】．

2．1．3熔融固相縮聚

在聚合溫度低于預聚物的熔點，而高于其玻璃化轉變溫度下進行的一種聚合方法．當熔融聚合產(chǎn)物繼續(xù)進行固相縮聚時，隨結晶度不斷提高。

這些低分子

物質(zhì)以及大分子的端基聚集在無定型區(qū)，可發(fā)生酯化反應而相互連接，有利于反應向生成聚乳酸的方向進行，使分子鏈增長，這些加長的分子鏈在晶區(qū)邊緣結晶，使得聚合物結晶度增加，限制副反應的發(fā)生，促進殘留單體的轉化率．

2．2開環(huán)聚合

目前研究合成聚乳酸的最多方法是丙交酯的開環(huán)聚合，其開環(huán)聚合的機理有陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合3種。

2．2．1陽離子開環(huán)聚合

陽離子開環(huán)聚合反應是引發(fā)劑與單體相互作用生成箱子或镩氧離子，經(jīng)單分子開環(huán)反應生成?；x子，然后單體再對這種增長中心進攻[5]．這類引發(fā)劑種類很多質(zhì)子酸(HCL，RSO，H等)、路易斯酸(AlCl3，SnCL4。等)、烷基化試劑(CF3SO3CH3等)還有ZnO，SnO，PbO，SnO2，MgO，TiCl4等．以引發(fā)劑SnCL4為例，其反應機理：

2．2．2陰離子開環(huán)聚合

陰離子開環(huán)聚合反應是以催化劑親核進攻丙交酯的羰基，酰氧鍵斷裂后生成的．這類反應一般以強堿為催化劑，如Na2CO3、KOH、ROLi、ROK等．現(xiàn)以ROLi為例，反應

L-丙交酯陰離子開環(huán)聚合經(jīng)常伴有消旋現(xiàn)象，這是由于丙交酯環(huán)上的叔碳原子脫質(zhì)子所致．這類催化劑反應速度快、活性高，可進行本體或溶液聚合，但副反應極為明顯，不利于制備高的聚合物。

2．2．3配位插入開環(huán)聚合

配位插入開環(huán)聚合反應一般認為是單體上的氧原子與催化劑金屬的空軌道配位絡合，單體再在金屬一碳或金屬一烷氧鏈上進行插入和增長[6]．催化劑主要為過渡金屬有機化合物和氧化物．這類反應的催化劑種類很多如烷基金屬和烷基金屬化合物．如AL(Oi2Pr)3，，Sn(Oct)2、烷基稀土配位化合物、BuSnOMe、卟啉鋁等．其中Sn(Oct)2：已成為最常用、最有效的催化劑，其催化劑機理為：

卟啉鋁作為配位開環(huán)聚合的一種催化劑，其引發(fā)聚合得到的聚合物的分子量分布非常窄．而且這種催化劑有很好的立構選擇性．但是這類催化劑的活性不高。

2．3擴鏈聚合

聚乳酸的擴鏈反應中首先要進行熔融聚合．以乳酸單體為原料，氯化亞錫為催化劑在真空條件下進行熔融聚合，所得產(chǎn)物不經(jīng)過進一步處理．將制得的聚乳酸于氮氣中，加入一定比例的擴鏈劑，在所設定的溫度和時間下進行擴鏈反應．反應結束后，產(chǎn)物用氯仿溶解、甲醇沉淀，50℃下真空干燥，得到白色粉末產(chǎn)物．

3聚乳酸的應用與研究展望

聚乳酸因其良好的生物降解性和優(yōu)異的力學性能而倍受人們廣泛的關注，而且聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔點最高、結晶度大、透明度極好，很適合做纖維、薄膜及模壓制品等，加上它能夠用于更新的資源合成，所以人們正把更多的注意力轉移到其生物降解性能的研究。利用聚乳酸在人體內(nèi)可降解的特性，它在醫(yī)用繃帶、一次性手術衣、防粘連膜、尿布、醫(yī)療制成固定裝置等方面的應用，以及在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、漁業(yè)、園藝以至各種各類的日用品方面將具有日益廣泛的應用前景。聚乳酸具有潛在的應用，如包裝材料：包括撓性薄膜、食品容器、行李箱等；一次性用品：包括瓶子，杯子，碟子，缸等；纖維、非織造布：包括織物纖維、個人和醫(yī)用的衛(wèi)生用品；紙漿涂料；可生物降解熱熔膠?？傊琍LA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料[7].。

聚乳酸的成功開發(fā)和應用，為解決資源短缺、生存環(huán)境保護及廢棄物處理提供了—個非常好的方法。由于聚乳酸是一種可完全生物降解脂肪族聚酯類高分子材料，在自然環(huán)境下，通過微生物、水等介質(zhì)逐漸降解成小分子聚合物，并最終降解為對環(huán)境無害的二氧化碳和水。聚乳酸的研究和開發(fā)有望為解決環(huán)境污染問題提供一條新的途徑。聚乳酸及其共聚物的合成途徑和制備方法的研究及開發(fā)是高分子材料特別是生物材料的—個重要發(fā)展方向，開發(fā)經(jīng)濟、生物相容性和降解性好的聚乳酸材料也將成為這個領域的熱點[8].。

發(fā)展相容和降解高分子材料是治理污染的有效途徑，其應用前景很廣泛。聚乳酸作為一種無毒、無刺激性、具有優(yōu)良生物相容性和生物降解性的合成高分子材料，將成為取代以石油為來源的傳統(tǒng)聚合物的新一代環(huán)境友好，新型綠色環(huán)?？缮锝到獾母叻肿硬牧稀?/p>

參考文獻

[1]史鐵鈞，董智賢．聚乳酸的性能、合成方法及應用[J]．化工新型材料，2000。

29(5):13-16．

[2]楊帆，陳一岳，林茵，等．聚乳酸的降解性能及其微球劑的研究[J]．實驗研

究，2002，3(5)：263—265．

[3]馬強，楊青芳，姚軍燕．聚乳酸的合成研究[J]．高分子材料科學與工程，2004。

20(3)：21-23．

[4]汪朝陽，趙耀明．熔融一固相縮聚法中固相聚合對聚乳酸合成的影響[J]．材

料科學與工程，2002，20(3)：403-406.

[5]李永振，賀繼東，李陽．聚乳酸的化學合成與應用[J]．化學推進劑與高分子

材料