黃磷尾氣綜合利用的可行性分析

黃磷尾氣綜合利用的可行性分析

黃磷是一種重要的化工產(chǎn)品。中國是世界上主要的水資源生產(chǎn)國和出口國。黃磷的生產(chǎn)通常采用電爐法,每生產(chǎn)1t黃磷副產(chǎn)尾氣2500-3000Nm3。黃磷尾氣主要成分為一氧化碳,一般含量在85-95%,另外還有氮?dú)狻錃?、二氧化碳等氣體,并有少量未冷凝下來的磷,此外還含有P4、H2S、F等雜質(zhì)。隨著原材料的組成、生產(chǎn)操作的不同,其組成有所變化,比較典型的組成如表1所示。黃磷尾氣富含CO,爐氣熱值在10000kJ/m3左右,可以作為燃料,其中的CO、H2更是寶貴的化工原料,綜合利用途徑很廣。但由于黃磷尾氣中有害雜質(zhì)種類較多,凈化分離難度較大,阻礙了黃磷尾氣的有效利用。本文著重說明黃磷尾氣的綜合利用途徑和技術(shù)條件的問題,并對黃磷尾氣的預(yù)處理以及采用現(xiàn)代吸附分離技術(shù)凈化對黃磷尾氣進(jìn)行吸附分離的可行性進(jìn)行簡單的論述。以期對黃磷尾氣的凈化回收利用,為后續(xù)的化工生產(chǎn)工藝提供潔凈的原料氣的實(shí)際的化工生產(chǎn)作理論性的支持。1黃磷污染黃磷尾氣的綜合利用目前基本上分為兩種途徑:(1)利用它的高熱值,用作燃料:(2)利用純凈的一氧化碳作為化工原料合成多種化工產(chǎn)品。1.1作為好的燃料由于黃磷尾氣的熱值在10000kJ/m3左右,所以可以作為很好的燃料來使用。根據(jù)使用目的和使用方法的不同,以及對技術(shù)要求的不同,可以分為直接利用和間接利用(即凈化后使用)兩種方法。1.1.1黃磷生產(chǎn)工序直接使用黃磷尾氣可以適當(dāng)取代燃煤作為熱源,燃燒后的尾氣經(jīng)過工廠的除塵設(shè)施處理后放空。直接利用的范圍主要包括烘干磷礦石、焦碳,以及燒熱水供黃磷生產(chǎn)工序使用,還可以燒結(jié)原料,總之此法可以明顯降低黃磷生產(chǎn)的能量消耗,并可防止尾氣直接放空對周邊環(huán)境的污染。直接利用黃磷尾氣作為燃料的方法有工藝技術(shù)簡單、生產(chǎn)裝置簡單、節(jié)約能耗、投資少、生產(chǎn)管理方便等優(yōu)點(diǎn),明顯的缺點(diǎn)就是利用不充分,造成了能源的浪費(fèi)和對環(huán)境的污染。1.1.2初使用的流程黃磷尾氣也可以用作化工生產(chǎn)過程的熱源。在某些生產(chǎn)過程中為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量,需要對尾氣進(jìn)行凈化,然后再使用。雖然各個(gè)廠的具體情況都不一樣,但其基本的工藝流程大體如下:電爐水封—U型水封—引氣水封—洗氣塔—水環(huán)壓縮機(jī)—文式管—?dú)馑蛛x器—三聚磷酸鈉或牙膏級(jí)磷酸氫鈣烘干。許多廠的實(shí)踐證明,利用黃磷尾氣作為熱源,熱值較高,干燥、聚合的溫度極易控制,投資較少,成本也低,裝置開停車安全方便。1.2化工原料生產(chǎn)化工原料黃磷尾氣經(jīng)過凈化處理,除去其中的磷、砷、氟、二氧化碳及塵埃等雜質(zhì)后,可以作為化工原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品。如:合成甲酸,合成甲醇,合成甲酸鈉,碳基合成甲酸甲酯,合成碳酸氯等。1.2.1采用合成法和工藝草酸在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,是制藥和精細(xì)化工的重要原料。甲酸主要用作制革劑、橡膠助劑、金屬表面處理劑、毛織物染色的還原劑、補(bǔ)色劑及工業(yè)溶劑,也可用于生產(chǎn)各種甲酸酯、甲配胺產(chǎn)品及醫(yī)藥產(chǎn)品。草酸的生產(chǎn)方法可分為以甲酸鈉為原料的合成法和以碳水化合物為原料的氧化法。以黃磷尾氣為原料時(shí)通常采用合成法工藝。黃磷尾氣首先要經(jīng)過凈化處理,先用水洗滌.以除去機(jī)械雜質(zhì),然后再用堿洗法或活性炭氧化凈化。凈化后的尾氣與氫氧化鈉先合成甲酸鈉,然后脫氫生成草酸鈉,再與氫氧化鈣作用生成草酸鈣,用硫酸酸化得粗品草酸。經(jīng)精制、冷卻結(jié)晶、分離得草酸成品。其主要反應(yīng)如下:CO+NaOH—HCOONa2HCOONa+H2SO24—2HCOOH+Na2SO4該法是在甲酸鈉反應(yīng)中用工業(yè)磷酸代替硫酸,在生產(chǎn)甲酸的同時(shí)副產(chǎn)酸式磷酸鹽,由于磷酸一鈉、二鈉的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用硫酸時(shí)的副產(chǎn)品芒硝,同時(shí)又減少了硫酸的相應(yīng)工作,使每噸磷酸鹽的成本至少降低了1000元。1.2.2氣溶膠等得到整理利用,有利于解決低碳經(jīng)濟(jì)、食品和使用對高辛烷值的清潔燃料利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲醇的成本比以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇的成本要低大約1000元/噸,同時(shí)在黃磷裝置相對集中或生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲醇比較有利,其投資和生產(chǎn)成本都比較低。再利用甲醇合成二甲醚。二甲醚,又稱甲醚,二甲醚主要用于兩大領(lǐng)域:一是作化工原料廣泛用于氣霧刑、噴射劑、制冷劑、溶劑、萃取劑、麻醉劑、三氧化網(wǎng)絡(luò)合劑、聚合物催化劑等。在制藥、農(nóng)藥等行業(yè)均有許多獨(dú)特的用途。二是用作清潔民用燃料代替液化石油氣,還可直接替代汽車的現(xiàn)有燃料,制高辛烷值汽油等。在以往的氣溶膠生產(chǎn)中,氣溶膠噴射劑主要采用氯氟烴,二甲醚可作其代用品,且性能良好,毒性微弱,不污染環(huán)境,與各種樹脂和溶劑有良好的相溶性。用作氣霧劑,還具有使噴霧產(chǎn)品不易受潮的特點(diǎn)。二甲醚作代用品用作制冷劑,在冷凍食品時(shí)可免除異味。二甲醇的燃燒性能比液化石油氣好:一是燃燒完全,沒有殘留液(液化石油氣燃燒后鋼瓶里有殘留液按標(biāo)準(zhǔn)每瓶裝15kg,實(shí)際每瓶僅能用到10—12kg);二是燃燒時(shí)不積炭,不會(huì)使鍋底發(fā)黑。二甲酸可以用現(xiàn)有的液化石油氣罐盛裝;儲(chǔ)運(yùn)安全,與液化石油氣灶具基本通用(或?qū)⑵鋰娮焐约訑U(kuò)大>。因而二甲醚燃料是生產(chǎn)黃磷地區(qū)解決民用清潔燃料的最佳途徑。另外.二甲醚按一定比例摻入液化石油氣中一起混合燃燒,可以改善液化石油氣的燃燒性能。二甲醚的熱值高于城市煤氣,可配入城市煤氣中。同時(shí)二甲醚是代替汽油作汽車動(dòng)力燃料的首選產(chǎn)品,我國和德國合作將二甲醚用作汽車燃料,己進(jìn)入實(shí)用階段。1.2.3傳統(tǒng)甲醇聯(lián)基化法生產(chǎn)甲酸甲脂的老工藝是由甲酸和甲醇酯化,所需工藝流程長,操作條件苛刻,成本高。而新工藝是甲醇在甲醇鈉存在的條件下進(jìn)行聯(lián)基化反應(yīng)得到。工藝設(shè)備簡單,操作容易,對CO的純度要求不是很高。1.2.4活性炭制活性炭碳酸氯俗稱光氣,由CO和氯的混合物通過活性炭而制得,可以用于制藥的中間體、染料、農(nóng)藥等,也曾經(jīng)在軍事上用作神經(jīng)性毒氣,但目前國內(nèi)還沒有黃磷廠生產(chǎn)這種產(chǎn)品。2堿洗一催化氧化法傳統(tǒng)的預(yù)處理方法采用水洗—堿洗(0.8%的NaOH水溶液)的凈化工藝,以此來除去氣體中的單質(zhì)磷、磷的氧化物及水化物、酸性氣體和灰塵等。主要反應(yīng)過程如下:P4+3NaOH+3H2O→3NaH2PO4+PH33SiF4+4H2O→2H2SiF6+SiO2H2OCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OHF+NaOH→NaF+H2O含Na2CO3的洗滌液經(jīng)苛化處理回收NaOH,返回系統(tǒng)循環(huán)使用。該方法雖然簡便有效,但凈化后的黃磷尾氣離制取化工產(chǎn)品對原料氣的要求還有一定的差距。為了進(jìn)一步除去磷、硫化物等雜質(zhì),采取在以上堿洗的基礎(chǔ)上,用堿洗一催化氧化高效凈化技術(shù),凈化工藝流程圖如下:黃磷尾氣—堿洗塔—預(yù)熱器—反應(yīng)器—水洗冷卻塔—接后續(xù)工藝設(shè)備氧化吸附在一些工藝過程中,為提高對尾氣中磷的脫除效果,還通過活性炭催化氧化法深度脫除磷、硫等雜質(zhì)。該法是用活性炭為氧化催化劑,在黃磷尾氣中配入約1%的O2后預(yù)熱到110℃左右通過活性炭床層。磷在活性炭的催化作用下氧化為P2O3和P2O5,由于活性炭對P2O3和P2O5的吸附量遠(yuǎn)比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被活性炭表面所吸附,使尾氣得以凈化。吸附了P2O3和P2O5的活性炭可以通過水蒸氣直接加熱沖洗再生,然后再干燥后重復(fù)使用,達(dá)到循環(huán)使用的目的。(1)用傳統(tǒng)的堿洗方法無法使凈化后的黃磷尾氣達(dá)到制取化工產(chǎn)品的要求,而采用堿洗一催化氧化相結(jié)合的工藝可有效的凈化黃磷尾氣,凈化后尾氣中磷含量<10mg/m3、硫化氫含<10mg/m3、砷含量<0.5mg/m3、氟化氫含量<5mg/m3,能夠保證后續(xù)綜合利用工藝的順利進(jìn)行;(2)采用堿洗一催化氧化的方法能夠有效地脫磷、脫硫、脫砷及脫氟,整個(gè)工藝簡捷、高效,且中毒或飽和后的活性炭易于再生,可重復(fù)利用;(3)活性炭催化氧化脫磷過程中的反應(yīng)溫度及氣體中的氧含量是影響凈化效果的關(guān)鍵因素,增加氣體中的含氧量或提高反應(yīng)溫度至一定值后,凈化效果顯著提高,反之將使凈化效果顯著降低;堿洗一催化氧化脫除黃磷尾氣中的硫,采用堿洗的去除效率為88.1～90%,單一活性炭吸附的為85%～90%,堿洗—催化氧化工藝去除效率效果最佳,可達(dá)99%,堿洗后再通過催化氧化H2S濃度為10mg/m3,完全可達(dá)到后續(xù)工藝對氣體的要求。3黃磷尾氣凈化工藝流程由于吸附劑對PH3和P4有足夠大的吸附量,其再生條件要求不高,在工業(yè)上很容易實(shí)現(xiàn),采用變溫吸附法凈化處理黃磷尾氣是完全可行的。吸附法凈化黃磷尾氣可以采用上面所示的工藝流程。隨著對凈化氣要求的不同,其中一些工序可以省略。經(jīng)過變溫吸附和變壓吸附后,黃磷尾氣中的水份也同時(shí)脫除干凈。凈化氣中CO含量為97%—99%左右,完全可以滿足目前化工行業(yè)各種生產(chǎn)工藝對CO原料氣的要求。吸附法凈化處理黃磷尾氣工藝流程過程:黃磷尾氣—水洗—變溫吸附—變壓吸附—凈化氣變壓吸附(英文名稱PressureSwingAdsorption,簡稱PSA)法氣體分離技術(shù)在50年代末已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,廣泛用于H2、NaOH、CO2、CH44、CO等氣體的分離提純。變壓吸附根據(jù)恒定溫度下混合氣體中不同組分在吸附劑上吸附容量或吸附速率的差異以及不同壓力下組分在吸附劑上的吸附容量的差異而實(shí)現(xiàn)。由于采用了壓力漲落的循環(huán)操作,強(qiáng)吸附組分在低分壓下脫附,吸附劑得以再生。變溫吸附法(英文名稱TemperatureSwingAdsorption,簡稱為TSA)是根據(jù)待分離組分在不同溫度下的吸附容量差異實(shí)現(xiàn)分離,與變壓吸附的不同之處是采用溫度漲落的循環(huán)操作,低溫下被吸附的強(qiáng)吸附組分在高溫下得以脫附,吸附劑得以再生,冷卻后可再次于低溫下吸附強(qiáng)吸附組分?；厥绽命S磷尾氣,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,同時(shí)也是環(huán)境保護(hù)的迫切要求。但是目前使用的凈化黃磷尾氣的方法不盡合理,限制了黃磷尾氣的回收利用。采用變溫和變壓吸附法處理黃磷尾氣,凈化效果較好,再生容易,各種雜質(zhì)脫