林產(chǎn)化學(xué)工藝學(xué)-講義-第四篇分析

第一章植物纖維原料的水解依照化學(xué)原理，聚戊糖在酸性催化劑的作用下，經(jīng)加溫加壓的水解反應(yīng)，可生成戊糖并進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡?，或稱呋喃甲醛。第一頁第二頁，共61頁。植物纖維原料中的半纖維素富含聚戊糖，因此是生產(chǎn)糠醛的上好原料?？啡┦侵匾幕净ぴ现唬瑥V泛用于合成樹脂、纖維、橡膠、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。國民經(jīng)濟(jì)對(duì)它的需求量很大，世界糠醛的產(chǎn)量每隔10年便增加1倍。第二頁第三頁，共61頁。第三頁第四頁，共61頁。第一節(jié)糠醛的理化性質(zhì)糠醛就其化學(xué)結(jié)構(gòu)而論，是呋喃型的雜環(huán)醛，即呋喃甲醛，分子式為C5H4O2，分子量96.08，結(jié)構(gòu)式為：它具有類似杏仁油的氣味，外觀是一種淡黃色的油狀液體。第四頁第五頁，共61頁。一、糠醛的物理性質(zhì)在室溫下(20℃)糠醛在水中的溶解度為8.3％，水在糠醛中的溶解度為4.8％。糠醛能溶于很多有機(jī)溶劑，例如于室溫下能和酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯、四氯化碳等互溶。芳烴和烯烴在糠醛中極易溶解，而脂肪族飽和烴則在糠醛中的溶解度很小。因此，糠醛常用做選擇性溶劑。第五頁第六頁，共61頁。二、糠醛的化學(xué)性質(zhì)

糠醛化學(xué)性質(zhì)活潑的主要表現(xiàn)在于其結(jié)構(gòu)中的醛基和呋喃環(huán)兩者都有很強(qiáng)的反應(yīng)性。發(fā)生在醛基上的反應(yīng)主要有氧化、氫化、縮合、脫羰基等；呋喃環(huán)上的主要反應(yīng)有加成、取代、開環(huán)等。通過這些反應(yīng)可以制取大量的衍生物，例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、糠酸、糠醇、四氫糠醇、甲基呋喃、甲基四氫呋喃、呋喃、四氫呋喃、硝基呋喃以及樹脂、塑料等。第六頁第七頁，共61頁。

糠醛屬于有毒物質(zhì)，工廠操作區(qū)空氣中的最大容許濃度為10mg／m3。當(dāng)糠醛濃度高于1～1.5mg／m3時(shí)，人即可聞到糠醛氣味，糠醛在空氣中的濃度大時(shí)，毒害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，糠醛車間應(yīng)安裝排風(fēng)系統(tǒng)。第七頁第八頁，共61頁。第二節(jié)糠醛生產(chǎn)的原料及其特征糠醛生產(chǎn)主要利用植物原料中的聚戊糖，所以凡富含這種成分的植物體都適用于生產(chǎn)糠醛，如：玉米芯、棉籽殼等。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和林業(yè)生產(chǎn)的闊葉材是目前常用的原料，這些原料中的聚戊糖含量約在16％～35％。第八頁第九頁，共61頁。不同種類的原料聚戊糖含量不相同，即使是同種原料，由于產(chǎn)地不同，氣候條件不同，其聚戊糖含量也不相同。例如我國的玉米芯，從中原到東北各省(自治區(qū))，其聚戊糖的合適有逐漸增加的趨勢(shì)?？啡┥a(chǎn)的常用原料及相關(guān)數(shù)據(jù)見表4-1-1。第九頁第十頁，共61頁。

第十頁第十一頁，共61頁。

表4-1-1中指出，各種原料生產(chǎn)糠醛的實(shí)際得率都低于理論產(chǎn)量的一半。究其原因：是在水解鍋中形成的糠醛還未離開反應(yīng)區(qū)就部分地被轉(zhuǎn)化破壞了，二是原料在貯存時(shí)的霉?fàn)€變質(zhì)等，使聚戊糖的含量下降。植物纖維原料的密度小，體積大，且收集具有季節(jié)性。第十一頁第十二頁，共61頁。

原料的物理性質(zhì)和糠醛的產(chǎn)率也有很大關(guān)系，含水率、顆粒度、透水和透氣性、裝鍋密度等都有影響。水分過高的原料必須予以干燥，因?yàn)樗诌^高在拌酸后會(huì)降低原料中的實(shí)際酸濃度，降低酸的催化能力。原料還應(yīng)粉碎至適當(dāng)粒度，以保證拌酸時(shí)酸液能充分透入和裝鍋后料層的流體力學(xué)性質(zhì)。原料的裝鍋密度影響到勞動(dòng)生產(chǎn)率、蒸汽消耗和設(shè)備利用率，它和聚戊糖含量一樣，是確定水解鍋容積和糠醛生產(chǎn)能力的兩個(gè)主要因素。第十二頁第十三頁，共61頁。第三節(jié)水解反應(yīng)時(shí)形成糠醛的動(dòng)力學(xué)水解K1脫水K2聚戊糖戊糖糠醛樹脂縮合K3為了得到高得率地取得糠醛，必須利用細(xì)分散的原料和水解鍋中貯液量最少，且快速從反應(yīng)區(qū)排出已生產(chǎn)的糠醛。第十三頁第十四頁，共61頁。第四節(jié)含聚戊糖原料生產(chǎn)糠醛的水解方法生產(chǎn)糠醛過程有兩個(gè)主要工藝階段：制取含糠醛的水溶液和含糠醛水溶液的濃縮蒸餾與除雜凈化。含糠醛的水溶液是通過蒸煮(水解)含聚戊糖原料獲得的，根據(jù)所用的具體工藝，可有各種方法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的主要有：①兩段糠醛-己糖水解法，即先在硫酸存在的條件下進(jìn)行汽相蒸煮，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，隨后以硫酸溶液對(duì)固體纖維木素進(jìn)行滲濾水解，制取葡萄糖水解液用于酵母生產(chǎn)；第十四頁第十五頁，共61頁。②一段硫酸糠醛蒸煮法，即只制備含糠醛的蒸汽冷凝液，固體纖維木素作燃料。前一種方法能綜合利用植物纖維原料中的兩類主要成分——半纖維素和纖維素，在俄羅斯得到廣泛的采用。后一種方法有時(shí)也稱直接法，在我國得到普遍推廣。第十五頁第十六頁，共61頁。一、糠醛-己糖兩段水解法

該法的工藝流程如圖4-1-5。第十六頁第十七頁，共61頁。原料在拌酸器3中加入濃度8％～10％的硫酸溶液，固液比0.3～0.5(以質(zhì)量計(jì))，器內(nèi)用螺旋-輪葉攪拌和輸送酸潤(rùn)濕的原料。酸液通過霧化使原料均勻潤(rùn)濕，加入的酸有一部分被原料中的灰分中和。木材原料的灰分低，中和消耗的硫酸占木材絕干質(zhì)量的0.35％，棉籽殼中的灰分耗酸可達(dá)原料質(zhì)量的1.5％。潤(rùn)酸后的原料在間歇式水解鍋中進(jìn)行糠醛-己糖水解。1）排不凝性氣體。第十七頁第十八頁，共61頁。

排放不凝性氣體后，隨即進(jìn)入2）糠醛蒸煮階段，在鍋底部加入上述直接蒸汽，同時(shí)從水解鍋頂部不斷取出含糠醛蒸汽(醛汽)。醛汽流經(jīng)分離器8和過濾器10，分離掉原料和纖維木素的碎屑，此碎屑?xì)堅(jiān)占劫A斗9。分離后的醛汽送蒸汽發(fā)生器11作為其加熱介質(zhì)，產(chǎn)生壓力0.3～0.4MPa的二次蒸汽。此二次蒸汽可用于蒸餾塔加熱和送去生產(chǎn)酵母等其他用途。含糠醛冷凝液從貯槽14送到蒸餾濃縮和凈化工段，精制為成品。在某些流程中還設(shè)有中和冷凝液中的有機(jī)酸的裝置，以減輕設(shè)備腐蝕和糠醛的樹脂化。第十八頁第十九頁，共61頁。

現(xiàn)以棉籽殼為例(表4-1-3)。糠醛-己糖水解棉籽先的操作規(guī)程，要保證糠醛得率7％～8％，還原物(RS)得率21％(以絕干原料計(jì))。

完成第一段水解——糠醛蒸煮后，隨即進(jìn)行第二段水解——纖維木質(zhì)素的已糖水解。滲濾結(jié)束后，工業(yè)木質(zhì)素的得率約占絕下原料的30％～40％，含水率約70％，木質(zhì)素中含硫酸6％～8％。第十九頁第二十頁，共61頁。二、一段硫酸糠醛蒸煮法該法的工藝流程如圖4-1-6，因其只制備含糠醛的蒸汽冷凝液(原醛液)，纖維木素作燃料而不予專門加工，故過程簡(jiǎn)單為其優(yōu)點(diǎn)，我國普遍采用。第二十頁第二十一頁，共61頁。第二十一頁第二十二頁，共61頁。植物纖維原料如玉米芯、棉籽殼等從料場(chǎng)運(yùn)輸列車間，粉碎(棉籽殼本經(jīng)粉碎)篩析后送到斗式提升機(jī)1，經(jīng)螺旋輸送機(jī)2送入混酸器3。濃硫酸由硫酸庫經(jīng)酸蛋4壓至濃酸計(jì)量罐5，計(jì)量后慢慢加入已放好溫水的配酸槽6中，配制成濃度為6％～8％的硫酸溶液。在混酸器中以因液比1：0.4～0.5進(jìn)行原料的均勻混酸，然后將已拌酸的原料送入水解鍋7。首臺(tái)鍋裝料后往水解鍋底部通入鍋爐車間的直接蒸汽，逐步升溫升壓，達(dá)到蒸煮操作壓力后進(jìn)行排醛。運(yùn)轉(zhuǎn)中若水解蒸煮壓力為0.7MPa，排醛時(shí)間5h，則前2.5h為串進(jìn)時(shí)間，后2.5h為串出時(shí)間。第二十二頁第二十三頁，共61頁。雙鍋串聯(lián)，即將前一臺(tái)水解鍋后半期(低峰階段)排出的含醛較少的醛汽，通入第二臺(tái)水解鍋，作為本鍋出醛時(shí)的加熱蒸汽。采用雙鍋串聯(lián)的優(yōu)缺點(diǎn)：1.可以克服單鍋水解蒸煮時(shí)出醛量起伏不勻的現(xiàn)象，提高并穩(wěn)定糠醛濃度，一般平均可由4％提高到5％～6％，還可節(jié)省蒸汽用量，蒸煮工序生產(chǎn)每噸糠醛用汽量可由單鍋時(shí)的25t降到17t。2.可提高并穩(wěn)定醛汽中的醋酸濃度，為管道汽相中和創(chuàng)造有利條件。3.可改進(jìn)鍋爐車間的操作狀況，使供汽量趨于平穩(wěn)，以及適當(dāng)延長(zhǎng)出醛時(shí)間，增加一部分糠醛得率。第二十三頁第二十四頁，共61頁。4.但是串聯(lián)鍋數(shù)也不宜過多，因?yàn)槿┢锌啡舛忍岣哌^多，糠醛的分解損失也會(huì)增多。每串聯(lián)一鍋的壓力損失約為0.05～0.1MPa，串聯(lián)越多蒸汽壓力降也越大，必然影響到正常水解蒸煮所需的溫度條件。故一般采用雙鍋串聯(lián)。第二十四頁第二十五頁，共61頁。

排出的醛汽中含有大量醋酸，引入管式汽相中和器8，以針形閥控制純堿液量進(jìn)行汽相中和。中和生成的醋酸鈉在汽液分離器9中分離出去，送醋酸鈉工段。中和后的醛汽進(jìn)入二次蒸汽發(fā)生器10，產(chǎn)生的二次蒸汽供下一工序的糠醛蒸餾塔加熱用。自二次蒸汽發(fā)生器排出的含糠醛冷凝液送入原液貯槽12，作為下一工序(蒸餾和精制)的料液。第二十五頁第二十六頁，共61頁。第五節(jié)糠醛的分離和凈化

經(jīng)過前一工序的加工得到的含糠醛冷凝液(原液)，是糠醛生產(chǎn)的中間產(chǎn)品。其中含糠醛4％～6％，含水90％以上，還有甲醇、丙酮、乙醇、醋酸和少量甲醛、乙醛、甲基糠醛等雜質(zhì)，必須經(jīng)過蒸餾濃縮和提純，才能得到商品糠醛。一、糠醛及其伴生雜質(zhì)的主要特性第二十六頁第二十七頁，共61頁。（一）糠醛及雜質(zhì)的某些物理常數(shù)第二十七頁第二十八頁，共61頁。

有關(guān)的數(shù)值見表4-1-4，可以看出甲基糠醛的沸點(diǎn)高于糠醛而在蒸餾過程中成為尾餾份，其他雜質(zhì)的沸點(diǎn)都低于糠醛而成為頭餾份。實(shí)際上，有機(jī)酸的蒸餾特性是隨著糠醛濃度而變化的，醋酸在稀糠醛溶液中蒸餾時(shí)變成尾餾份，在濃糠醛溶液中蒸餾時(shí)則是頭餾份。第二十八頁第二十九頁，共61頁。(二)糠醇-水溶液蒸餾的平衡組成

糠醛-水溶液的沸點(diǎn)，隨溶液中兩組分的變化而改變，且低于該兩組分中任一純組分的沸點(diǎn)。當(dāng)糠醛的重量濃度達(dá)到35.0％(摩爾濃度9.2％)時(shí)，混合物即形成共沸物，此時(shí)的沸點(diǎn)溫度為最低值97.9℃(表4-1-5)。因此，含糠醛冷凝液(濃度4％～6％的原液)可以用蒸餾方法獲得一恒沸物，其摩爾濃度為9.2％，重量濃度為35％。超過此濃度的糠醛溶液蒸餾時(shí)，汽相中糠醛濃度低于液相中的糠醛濃度，糠醛比水難于揮發(fā)。因此，糠醛蒸餾濃縮是分兩步進(jìn)行的，先得到來自恒沸物的粗糠醛，再制取精糠醛。第二十九頁第三十頁，共61頁。第三十頁第三十一頁，共61頁。(三)糠醛在水中的溶解度糠醛和水是部分互溶物，其相互的溶解度，是隨著溫度的不同而變化的，見表4-1-6。溫度上升。糠醛在水中的溶解度增加，其臨界溫度為122.7℃，在這溫度下不再分層為兩液相，糠醛的重量濃度為51％。第三十一頁第三十二頁，共61頁。

蒸餾得到的恒沸物，冷卻后分成兩層，上層為糠醛的水溶液，下層為水的糠醛溶液。在糠醛蒸餾操作中，選擇的分層溫度(分醛溫度)應(yīng)保證盡可能多地分出粗糠醛，又不宜使分醛溫度過低而影響塔的操作。一般在40～50℃分醛比較合適，所得粗糠醛含醛為92％～93％。第三十二頁第三十三頁，共61頁。二、糠醛的蒸餾濃縮含糠醛冷凝液的全部加工，習(xí)慣上分為兩步，即首先加工成粗糠醛和粗糠醛的精制。其主要內(nèi)容有：從冷凝液中蒸餾(提餾)出糠醛，使其濃度達(dá)到糠醛-水恒沸物的濃度；冷凝冷卻恒沸物的蒸汽，并傾析成水層和糠醛層(粗糠醛)；粗糠醛脫水；真空精餾分離出產(chǎn)品糠醛和雜質(zhì)。第三十三頁第三十四頁，共61頁。蒸餾濃縮的目的在于得到粗糠醛，它包括蒸餾和傾析兩項(xiàng)主要內(nèi)容，其過程如圖4-1-7。糠醛蒸餾的主要工藝參數(shù)見表4-1-7。第三十四頁第三十五頁，共61頁。第三十五頁第三十六頁，共61頁。圖4-1-8即為既能濃縮糠醛又能除去輕組分的原液二塔蒸餾流程。第三十六頁第三十七頁，共61頁?？啡┰核腿胫髡麴s塔1，其塔頂餾出物經(jīng)冷凝冷卻后，分流一部分回塔，一部分進(jìn)入分醛罐分層，下層為粗糠醛，送去精制，上層為醛水，內(nèi)含低沸點(diǎn)餾份，送入低沸點(diǎn)物蒸餾塔2，從該塔塔頂提取低沸點(diǎn)餾份，塔底余餾水送回主塔1。第三十七頁第三十八頁，共61頁。三、粗糠醛的精制

原液經(jīng)上述過程的濃縮后，得到的粗糠醛濃度約92％～93％，其余大部分是水和少量的有機(jī)酸、低沸點(diǎn)與高沸點(diǎn)雜質(zhì)，必須進(jìn)一步加以精制才能達(dá)到商品糠醛的質(zhì)量。整個(gè)精制過程包括補(bǔ)充中和與精餾脫水除雜等內(nèi)容，要求精制糠醛的純度在98.5％以上，酸度低于0.02％，水分低于0.2％。第三十八頁第三十九頁，共61頁。(一)補(bǔ)充中和雖然蒸煮時(shí)已對(duì)醛汽進(jìn)行了汽相中和，粗糠醛中仍含有機(jī)酸0.2％～0.4％，中和這一酸性的方法：①在粗糠醛貯罐中進(jìn)行，首先根據(jù)含酸量的化驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出用堿量，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，加入稍過量于計(jì)算量的飽和純堿液，至pH值為7左右，中和后需靜置20min，使中和反應(yīng)的產(chǎn)物上浮，然后利用真空將凈置分層后的粗醛吸入下一工序；②在蒸餾塔分醛罐中或其后加堿中和，如圖4-1-9。第三十九頁第四十頁，共61頁。第四十頁第四十一頁，共61頁。圖4-1-9中(a)和(b)都是連續(xù)式操作，前者加堿液于分醛罐，其優(yōu)點(diǎn)是：當(dāng)醛層呈中性時(shí)水層呈堿性，因而在其回流入塔頂后能在塔內(nèi)繼續(xù)中和酸。后者對(duì)分醛罐流出的粗糠醛加堿，由于利用了管道內(nèi)流體的湍流狀態(tài)，所加的堿液便和粗醛中的酸充分混合而中和良好，其耗堿量與間歇式攪拌中和的基本相等。第四十一頁第四十二頁，共61頁。(二)粗糠醛的脫水和除雜糠醛于常壓下的沸點(diǎn)為161.7℃，若用這樣的溫度加熱糠醛，極易發(fā)生樹脂化反應(yīng)而影響其純度和得率。因此，對(duì)粗糠醛的脫水和除雜均在真空下進(jìn)行?？啡┓悬c(diǎn)和壓力的關(guān)系見表4-1-8。生產(chǎn)上常采用的真空度為84.8～85.12kPa，其相應(yīng)的沸點(diǎn)在99～100℃。在簡(jiǎn)單蒸餾過程中，甲醇等易揮發(fā)組分和水是頭餾份，糠醛是主餾份，甲基糠醛是尾餾份。第四十二頁第四十三頁，共61頁。我國糠醛廠多數(shù)采用間歇操作的簡(jiǎn)單蒸餾對(duì)已作補(bǔ)充中和的粗糠醛予以精制，其方法如圖4-1-10。第四十三頁第四十四頁，共61頁。粗糠醛在補(bǔ)充中和罐1中用堿液中和，而后吸入精制鍋2也減壓條件下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。開始蒸餾時(shí)，因頭餾份低沸物的存在，料液容易沸騰，真空度和溫度沒有穩(wěn)定的關(guān)系，控制真空度由66.65kPa逐步上升至接近88kPa，溫度由60℃逐步上升至90～100℃，所蒸出的頭餾份收集于貯罐5，直到視鏡中流動(dòng)的液體呈澄清透明、而溫度和真空度已經(jīng)穩(wěn)定不再上升時(shí)，一般繼續(xù)蒸餾10min，頭餾份收集才告停止，而改罐收集精糠醛于貯罐6。收集精醛時(shí)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)真空度逐漸上升到95.97kPa、蒸餾溫度下降至85℃左右而又開始回升，即應(yīng)停止。第四十四頁第四十五頁，共61頁。這段收集成品的時(shí)間較長(zhǎng)，所得的精醛可占粗糠醛的85％以上，經(jīng)檢驗(yàn)合格后即可裝桶入庫。收集于貯罐5中的頭餾份經(jīng)分層后，下層(醛層)送回粗醛貯罐供繼續(xù)精制用；上層為水層，多數(shù)工廠用作清洗精制鍋的洗滌水。間歇操作的簡(jiǎn)單蒸餾方法的優(yōu)缺點(diǎn)：由于是一鍋鍋地分批進(jìn)行的，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，粗糠醛含水量高，餾程范圍不易控制，多憑經(jīng)驗(yàn)操作，其精制收率較低，一般僅85％左右。但其過程簡(jiǎn)單，投資少，易為中小廠家采用是優(yōu)勢(shì)。第四十五頁第四十六頁，共61頁。粗糠醛的連續(xù)精制有單塔式、二塔式和三塔式等多種，圖4-1-11示例一種單塔流程。第四十六頁第四十七頁，共61頁。第四十七頁第四十八頁，共61頁。已作補(bǔ)充中和的粗糠醛從高位槽1經(jīng)預(yù)熱器2預(yù)熱后，通過流量計(jì)3計(jì)量進(jìn)入精餾塔4的第16塊板進(jìn)料，以外加熱器12加熱精餾。低沸點(diǎn)物、水和糠醛形成的共沸物——頭餾份，由塔頂進(jìn)入冷凝器5相輔助冷凝器6，冷凝后全部回流入塔。從塔頂?shù)乃迳弦合嗳〕鋈┧旌衔铮?jīng)冷卻器7入醛水貯罐8，冷卻分層后醛層送回高位槽1，水層送回原液蒸餾塔進(jìn)料。精糠醛則從塔的下部第4、6、8塊塔板上液相取出，經(jīng)過冷卻器9冷卻進(jìn)入貯罐10。從塔釜外加熱器的循環(huán)管道取出高沸點(diǎn)物，入高沸點(diǎn)物貯罐13。第四十八頁第四十九頁，共61頁。操作時(shí)控制真空度82.6～84kPa，塔頂汽相溫度52～53℃，取精糠醛處溫度113～114℃，塔釜溫度115～116℃。所用塔型多為泡罩塔，塔徑250～300mm，由36塊塔板構(gòu)成。第四十九頁第五十頁，共61頁。第六節(jié)糠醛生產(chǎn)中的副產(chǎn)品一、醛汽的汽相中和用純堿中和醋酸有液相法和汽相法兩種方法。汽相中和的設(shè)備主要有：中和管道和汽液旋風(fēng)分離器兩部分(圖4-1-12)。第五十頁第五十一頁，共61頁。第五十一頁第五十二頁，共61頁。中和用的純堿溶液在進(jìn)入針形閥前應(yīng)保持在80℃以上，即進(jìn)入中和管以前必須預(yù)熱到這一溫度，以防止更多的糠醛溶解到醋酸鈉溶液中。中和管和旋風(fēng)分離器部需加保溫層。第五十二頁第五十三頁，共61頁。汽相中和用的純堿液，一般配成12％～13％的濃度(以絕干碳酸鈉汁)，中和所得的醋酸鈉的濃度約17％(以無水體計(jì))。中和液的pH值控