pvdf中空纖維微濾膜在紡織印染廠的應(yīng)用

pvdf中空纖維微濾膜在紡織印染廠的應(yīng)用

微濾是一種滲透預(yù)處理工藝，廣泛應(yīng)用于印版處理中，取得了良好的效果。然印染廢水水質(zhì)復(fù)雜,污染物種類(lèi)多且濃度高,因此膜污染也比較突出。膜污染控制與清洗是印染廢水微濾處理中的首要問(wèn)題。為保證膜長(zhǎng)期、高效、穩(wěn)定運(yùn)行,除對(duì)廢水進(jìn)行必要的預(yù)處理、優(yōu)化運(yùn)行參數(shù),還需采用合適的污染控制措施和膜清洗方法。目前膜清洗主要分為水力清洗和化學(xué)清洗。水力清洗依靠水流的沖刷剪切力,配合氣體的攪動(dòng),對(duì)膜表面污垢進(jìn)行清洗;化學(xué)清洗則利用酸、堿、氧化劑、螯合劑、表面活性劑等與污垢反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)膜污染的清洗。目前針對(duì)膜清洗新技術(shù)的研究較多,并具有較好的清洗效果,但只停留在實(shí)驗(yàn)階段。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題。水力清洗和化學(xué)清洗是目前廣泛采用的膜清洗方法,其中藥劑的選擇和清洗方法的優(yōu)化則是膜通量恢復(fù)的關(guān)鍵。1實(shí)驗(yàn)部分1.1反洗、清洗和排放實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,膜元件進(jìn)水流量1～1.5m3/h,產(chǎn)水量為0.2～0.4m3/h,控制濃水排放量與產(chǎn)水量之比為1∶9。運(yùn)行時(shí),原水通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入微濾裝置,產(chǎn)水一部分用作反洗水。濃水部分回流至原水箱;反洗時(shí),反洗水通過(guò)反洗泵,從產(chǎn)水側(cè)透過(guò)微濾膜,然后從濃水口排出;正洗時(shí),清洗液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入膜管,直接沖刷微濾膜表面,產(chǎn)水側(cè)不出水,清洗液通過(guò)濃水側(cè)實(shí)現(xiàn)全循環(huán)或排放。實(shí)驗(yàn)廢水采用紹興某紡織印染廠生化及混凝氣浮處理出水,對(duì)該廠廢水水質(zhì)進(jìn)行抽樣分析,其中COD值78～120mg/L,濁度18.3～30.7NTU,SDI值5～6.7,SS值11～30mg/L,氨氮濃度2.6～5.5mg/L,苯胺濃度0.16～0.57mg/L,pH3.6～4.0,色度8～10倍,溫度23～26℃。1.2微濾膜實(shí)驗(yàn)采用天津膜天膜科技有限公司型號(hào)為MOF-31b的PVDF中空纖維微濾膜,孔徑0.2μm,有效膜面積8m2。1.3水質(zhì)、濁度、sdi實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力與流量采用在線傳感器測(cè)量,電導(dǎo)率由上海雷磁DDS-ⅡA型電導(dǎo)率儀測(cè)定,pH值采用上海雷磁PHS-3DpH計(jì)測(cè)定,濁度采用上海昕瑞WGZ-B便攜式濁度儀,SDI采用杭州科諾SDI儀。水體中其他污染指標(biāo)按國(guó)標(biāo)法測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1微濾膜對(duì)色度去除率u圖2為微濾膜運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)、產(chǎn)水水質(zhì)情況。進(jìn)水濁度為20.6～21.5NTU,產(chǎn)水濁度均為0NTU,濁度去除率為100%;色度的去除率較低,小于50%。廢水經(jīng)過(guò)生化處理,染料發(fā)生降解,溶于水的小分子發(fā)色基團(tuán)不被微濾膜所截留,故微濾膜對(duì)色度去除率較低。同時(shí)測(cè)得微濾產(chǎn)水SDI降至2。基于反滲透膜的進(jìn)水要求濁度小于1.0NTU,SDI值小于4,微濾出水完全滿足反滲透對(duì)上述指標(biāo)的要求。2.2初始通量對(duì)膜通量通量的影響微濾過(guò)程中,膜通量及跨膜壓差的變化能夠反映膜污染程度,膜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化即尋找膜通量和跨膜壓差之間的平衡點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)研究了運(yùn)行過(guò)程中膜通量及跨膜壓差的變化,結(jié)果如圖3所示。在25L/(m2·h)的初始膜通量下,5h連續(xù)運(yùn)行通量下降10%,跨膜壓差上升至0.0279MPa,上升62.2%;而在50L/(m2·h)的初始通量下,5h連續(xù)運(yùn)行后通量下降15%,跨膜壓差上升至0.0641MPa,上升198.1%。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)初始膜通量水平越高,運(yùn)行過(guò)程中膜通量的下降與跨膜壓差的升高速率更快。在實(shí)際膜處理過(guò)程中,采用恒定膜通量,須增加進(jìn)水壓力,而跨膜壓差會(huì)迅速增加,進(jìn)而增加運(yùn)行成本。因此膜通量的選擇是膜裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同初始通量下跨膜壓差的變化進(jìn)行了研究,如圖4所示。顯見(jiàn),隨著初始通量的增大,跨膜壓差上升速率增大,初始通量為25～50L/(m2·h)連續(xù)運(yùn)行273min后,跨膜壓差上升了73.5%～173.4%。大通量設(shè)計(jì)可以減少膜處理的固定投資,但跨膜壓差上升也快,導(dǎo)致運(yùn)行、清洗等費(fèi)用增加。在合理的膜通量下,降低膜污染速率及運(yùn)行成本是膜系統(tǒng)優(yōu)化的重點(diǎn)。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性與產(chǎn)水量考慮,選擇31L/(m2·h)的初始通量較為合適。2.3清洗一次方法圖5～圖7中在使用不同藥劑對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗前,均采用原水對(duì)膜進(jìn)行正洗。清洗時(shí)原水流量1.5m3/h,進(jìn)氣壓力0.2MPa。正洗前3min能恢復(fù)50%以上的跨膜壓差,持續(xù)清洗后趨于穩(wěn)定,跨膜壓差恢復(fù)率最高達(dá)到70%～80%。為兼顧清洗效果及與清洗時(shí)間,控制水力清洗時(shí)間5min左右為宜,此時(shí)跨膜壓差恢復(fù)率能達(dá)到60%以上。膜清洗周期受運(yùn)行條件影響較大,在實(shí)際應(yīng)用中,以跨膜壓差上升20%作為氣水清洗的條件。實(shí)驗(yàn)在31L/(m2·h)的初始通量下,氣水清洗周期應(yīng)保持在2h以內(nèi),跨膜壓差過(guò)大會(huì)造成通量下降、能耗增大、后續(xù)化學(xué)清洗難度加大等一系列問(wèn)題。化學(xué)清洗可分維護(hù)性清洗和恢復(fù)性清洗,前者1～2d清洗一次,后者則1～2月清洗一次。采用草酸、氫氧化鈉、EDTA-2Na和次氯酸鈉4種不同類(lèi)型藥劑進(jìn)行了維護(hù)性膜清洗研究?；瘜W(xué)反洗雖清洗效果好,但易引起產(chǎn)水側(cè)二次污染,且清洗液不回流時(shí)藥劑量大?；谏鲜鲈?實(shí)驗(yàn)采用正洗并清洗液循環(huán)方式。為比較不同藥劑之間的清洗效果,實(shí)驗(yàn)均在水力清洗基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗方法:清洗液流量1.5m3/h,進(jìn)氣壓力0.2MPa,藥劑回流至清洗水箱,清洗過(guò)程中通過(guò)投加酸堿保持清洗液pH恒定。圖5為pH11.3時(shí)氫氧化鈉溶液的清洗效果。清洗效果明顯,10min循環(huán)正洗即取得了103.6%的壓差恢復(fù)率(恢復(fù)率大于1可能由膜的前次清洗不完全導(dǎo)致)。清洗過(guò)程中發(fā)現(xiàn)堿洗的初期,膜的滲透壓差不降反升?？紤]到清洗液無(wú)不溶物,排除膜受到污堵的可能性,分析其原因可能由膜自身性質(zhì)引起:在酸性時(shí)PVDF膜孔擴(kuò)張,而在中性及堿性時(shí)膜孔收縮。堿洗初期膜孔的收縮導(dǎo)致跨膜壓差不降反升,隨著清洗過(guò)程的繼續(xù),污染物被洗脫下來(lái),膜的壓差恢復(fù)率重新上升。堿洗以后通入酸性的原水,膜孔重新擴(kuò)張,壓差進(jìn)一步下降,真正體現(xiàn)了堿洗的效果。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),堿洗之后再進(jìn)行原水氣水正洗能進(jìn)一步降低跨膜壓差。分析原因可能是堿洗過(guò)程中膜孔收縮,部分污染物被包裹在膜孔中,不易被洗脫下來(lái)。通入酸性原水后膜孔擴(kuò)張,污染物在水流的剪切力下被沖洗。廢水經(jīng)硫酸鋁混凝氣浮處理,pH為3.5～4。故酸洗采用pH更低的草酸溶液進(jìn)行清洗。從圖6可以看出,pH為2的條件下清洗10min,跨膜壓差恢復(fù)率僅從79.5%提高到82.8%。酸洗之后使用pH為11左右的氫氧化鈉清洗11min,膜的壓差恢復(fù)率可達(dá)到95.7%。由于酸洗對(duì)象主要為無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢,而微濾膜對(duì)水中離子不具有截留能力,因此膜表面因濃差極化而結(jié)垢的可能較小。由于酸對(duì)有機(jī)物去除效果差,導(dǎo)致酸洗效果不佳。EDTA-2Na與酸在納濾與反滲透系統(tǒng)污垢清洗效果較好,因此采用EDTA-2Na的清洗,結(jié)果如圖7。但由于微濾膜孔徑及進(jìn)水條件的差異,膜的污染物成分也不同,清洗效果并不理想。所用EDTA-2Na濃度0.1mol/L,清洗液pH為3.7的條件下連續(xù)清洗14min,壓差恢復(fù)率僅為85.4%。2.4日常維護(hù)性清洗所需堿費(fèi)用的計(jì)算微濾膜以31L/(m2·h)的通量,即0.25m3/h的產(chǎn)水量運(yùn)行,每天運(yùn)行12h,2天可產(chǎn)水6m3。日常維護(hù)性清洗采pH為11的氫氧化鈉溶液,需使用固體氫氧化鈉100g。按工業(yè)用氫氧化鈉價(jià)格3.6元/kg計(jì)算,日常維護(hù)性清洗所需氫氧化鈉費(fèi)用為0.36元。折合每噸微濾膜產(chǎn)水所需氫氧化鈉費(fèi)用僅為0.06元。2.5堿洗脫印染廢水中的污染物從清洗排放液污染物濃度也可以反映清洗效果,因此對(duì)不同清洗工藝下排放液污染物濃度進(jìn)行了分析,圖8即為進(jìn)水、排水的SS、COD情況。從中可以看出,在氣水反沖洗的基礎(chǔ)上進(jìn)行pH為11.3的堿洗,其排放液的SS及COD指標(biāo)為2800mg/L、390mg/L,均大于其他清洗方法。說(shuō)明堿洗能更有效地洗脫印染廢水過(guò)濾膜表面的污染物。而SS與COD主要由懸浮物與有機(jī)物產(chǎn)生。分析認(rèn)為堿洗過(guò)程中,可能堿與懸浮物、有機(jī)物反應(yīng),提高了其水溶性,促進(jìn)污染物溶解與脫落,從而提高清洗效果。2.6維護(hù)性清洗圖9為微濾膜長(zhǎng)期運(yùn)行后采用次氯酸鈉進(jìn)行恢復(fù)性清洗效果。微濾膜在通量為31L/(m2·h)下運(yùn)行,每隔2天使用pH為11.3的氫氧化鈉溶液進(jìn)行維護(hù)性清洗。當(dāng)跨膜壓差從初始的0.0164MPa上升為0.0187MPa時(shí),采用pH為11濃度300mg/L的次氯酸鈉溶液進(jìn)行循環(huán)正洗,30min后跨膜壓差下降為0.0165MPa,恢復(fù)率達(dá)到95.6%。次氯酸鈉作為強(qiáng)氧化劑,在堿性條件下,對(duì)有機(jī)物和微生物都有明顯的清洗效果,能有效彌補(bǔ)單一堿洗的不足。3清洗時(shí)間及清洗效果膜通量的設(shè)計(jì)是膜裝置運(yùn)行的關(guān)鍵,對(duì)于型號(hào)為MOF-31b的PVDF中空纖維微濾膜用于印染廢水混凝氣浮出水,其運(yùn)行通量在31L/(m2·h)以下時(shí),跨膜壓差上升較慢;當(dāng)設(shè)運(yùn)行量大于31L/(m2·h)時(shí),跨膜壓差上升加快。為了獲得最佳膜通量并兼顧膜污染控制,實(shí)際運(yùn)行通量以31L/(m2·h)左右為宜。使用pH值為11左右的氫氧化鈉,以兩天為清洗周期對(duì)膜進(jìn)行日常維護(hù)性清洗,相同膜通量下跨膜壓差恢復(fù)率可達(dá)95%以上。合理的清洗順序?yàn)樵畾馑龥_、清洗劑循