催化裂化柴油精制方法的研究進(jìn)展

催化裂化柴油精制方法的研究進(jìn)展

作為一種二次加工產(chǎn)品，該油含有大量的異質(zhì)醇、烷基苯、硫、氮、氧和其他非烴化合物。這些組分都是氧化、縮合反應(yīng)的活性組分,因而催化裂化柴油的穩(wěn)定性很差,主要表現(xiàn)為生成沉渣和顏色變黑。沉渣容易堵塞輸油管路;顏色變深主要是由可溶膠質(zhì)引起的,可溶膠質(zhì)在燃料的使用過(guò)程中易使噴油嘴積炭,燃燒不良,進(jìn)而造成汽缸積炭。為了保證柴油的質(zhì)量,提高其穩(wěn)定性,需要根據(jù)柴油中不安定組分的性質(zhì),采用合適的方法除去部分不安定組分。1含硫化合物的保鮮影響催化裂化柴油穩(wěn)定性的因素有:催化原料的性質(zhì)、催柴的組成和餾程、催化過(guò)程的形式和苛刻度、催化劑品種、儲(chǔ)存條件等。從柴油的各組分來(lái)說(shuō),影響穩(wěn)定性的主要是含硫、氮、氧等雜原子的化合物。含硫化合物對(duì)穩(wěn)定性有較大影響,并參加成膠反應(yīng),危害程度從高到低順序大致為芳烴硫醇、脂肪族硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩。含氮化合物不僅能使油品儲(chǔ)存時(shí)生成大量沉淀,而且使油品顏色變深,其中吡咯系、吲哚系化合物與空氣接觸迅速生成深色化合物,是使油品儲(chǔ)存期間生成沉渣和變色的主要組分。含氧化合物中,大多數(shù)酚類對(duì)油品穩(wěn)定性影響不大,有些還具有抗氧作用,但α-萘酚型化合物和氨酚能促進(jìn)油品大量生成沉渣和變色。此外,微量金屬有機(jī)化合物也是影響催柴穩(wěn)定性的因素。2油擠出加工方法催化裂化柴油的精制方法有:加氫精制、酸堿精制、吸附精制、溶劑精制、絡(luò)合萃取精制等。2.1加氫脫氮roh2催化柴油加氫精制的主要目的就是除去油品中的氧、硫、氮化合物和不飽和烴等,使柴油的性能得到改善,具體的化學(xué)反應(yīng)如下:加氫脫硫反應(yīng)RSH+H2→RH+H2SRSR+2H2→2RSΗ+Η2→RΗ+Η2SRSR+2Η2→2RH+H2S加氫脫氮反應(yīng)RNH2+H2→RH+NHRΝΗ2+Η2→RΗ+ΝΗ3加氫脫氧反應(yīng)R—OOH+2H2→RH+2H2OR—ΟΟΗ+2Η2→RΗ+2Η2Ο烯烴飽和反應(yīng)R—CHCH2+H2→CΗ2+Η2→R—CH2—CH3此外還有加氫脫金屬、脫膠質(zhì)反應(yīng),以及脫芳烴等反應(yīng)。Exxonmobil公司、AkzoNobel公司、KBR公司和Total-Fina公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了MAKFining-PDT工藝。它包括4個(gè)工藝技術(shù):超深加氫脫硫工藝技術(shù)、加氫脫芳烴工藝技術(shù)、重餾分加氫裂化工藝技術(shù)和低溫流動(dòng)性改進(jìn)技術(shù)。達(dá)到了深度脫硫,芳烴飽和的目的,取得了很好的效果。2.2原料的凈化酸精制的目的主要是脫除催化裂化柴油中的膠質(zhì)、堿性氮化物等非烴類化合物。堿洗可以除去柴油中的含氧化合物(如環(huán)烷酸、酚類等)和某些含硫化合物(如硫化氫、低分子硫醇等),以及酸洗之后的殘余酸性產(chǎn)物(如磺酸、硫酸酯等)。酸堿精制的工業(yè)流程一般有預(yù)堿洗→酸洗→水洗→堿洗→水洗等步驟。依原料的種類、雜質(zhì)的含量和精制產(chǎn)品的質(zhì)量要求,決定每一步是否必需。實(shí)驗(yàn)證明,酸堿聯(lián)合精制后油品的穩(wěn)定性優(yōu)于單一堿洗或單一酸精制油品的穩(wěn)定性。姜守霞等提出了利用固體超強(qiáng)酸的烷基化反應(yīng)將催化裂化柴油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴,進(jìn)而提高柴油穩(wěn)定性的方法,這對(duì)于將催化裂化柴油不經(jīng)過(guò)加氫精制直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定柴油具有重要意義。閆宏等用稀堿也對(duì)柴油進(jìn)行堿洗,然后加入穩(wěn)定劑,柴油穩(wěn)定性得到顯著改善。實(shí)驗(yàn)表明,柴油經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的堿液在劑油體積比為0.9條件下堿洗后,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20μg/g的穩(wěn)定劑,儲(chǔ)存6周后,其穩(wěn)定性仍能達(dá)到國(guó)家一級(jí)品輕柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。舒運(yùn)貴等采用磷酸和稀堿聯(lián)合精制摻煉重油的催化裂化柴油(RFCC),用10%的氫氧化鈉水溶液或甲醇-氫氧化鈉的飽和溶液可以脫除RFCC柴油中90%以上的堿性氮,總氮脫除率為31%,明顯改善了柴油的穩(wěn)定性。2.3柴油的催化裂化吸附精制是利用吸附劑對(duì)極性化合物較強(qiáng)的吸附作用,脫除油品中的氮化物及其它含硫、含氧化合物。所用的吸附劑一般為極性較大的物質(zhì),如分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土和白土等。戰(zhàn)風(fēng)濤等采用FCC平衡催化劑,作為吸附劑精制催化裂化柴油。柴油經(jīng)吸附后,其中的氮化物等非理想組分得到有效的脫除,而柴油中的理想組分吸附較小,柴油的顏色及穩(wěn)定性有較大改善,柴油收率較高。陳文藝等采用吸附劑A、B進(jìn)行了吸附脫氮研究,考察了吸附劑粒度、溫度、空速對(duì)堿氮脫除率的影響,并采用吸附劑A進(jìn)行了催化裂化柴油脫堿氮研究。結(jié)果表明,催柴的穩(wěn)定性得到了顯著改善,柴油比色由19降到6。李保忠等從吸附劑以及吸附脫硫工藝等方面對(duì)汽油與柴油吸附脫硫技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了綜述,分析了IRVAD、S-Zorb技術(shù)及美國(guó)Exxon公司柴油深度脫硫技術(shù)各自的特點(diǎn)。表明吸附法脫除汽油與柴油中的含硫化合物具有投資及操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),有較大的發(fā)展空間和應(yīng)用潛力。2.4重油催化裂化柴油的制備研究溶劑精制是利用某些溶劑對(duì)油品的理想組分和非理想組分的溶解度不同,有選擇地從油品中脫除某些不理想組分,從而改善油品的一些性質(zhì)。該方法廣泛應(yīng)用于石油煉制當(dāng)中。按照溶劑選擇的理論,選擇的溶劑必須滿足以下條件:(1)對(duì)柴油中的硫、氮、氧等極性化合物有高的選擇性;(2)對(duì)飽和烴、烯烴、芳香烴選擇性低;(3)溶劑與柴油密度差要大;(4)溶劑的沸點(diǎn)與柴油的沸程差別要大;(5)溶劑對(duì)裝置無(wú)腐蝕性;(6)價(jià)廉易得。油品精制常用的溶劑有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和有機(jī)酸等。采用單一的溶劑精制有時(shí)很難達(dá)到理想的效果,一般還必須找到另一種既能溶于溶劑又能與柴油中的酸性化合物反應(yīng),而且生成物在溶劑中有較高分配系數(shù)的化合物。依靠這樣的復(fù)合溶劑對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行萃取時(shí),溶劑對(duì)柴油中的酸性化合物和氮化合物都具有比較高的選擇性,柴油中殘存的溶劑及生成物可用水洗除去,溶劑回收后可以循環(huán)使用。魏毅等研究了脫除堿性氮化物的一種化學(xué)萃取法,實(shí)驗(yàn)采用自行研制的保硫脫氮?jiǎng)?考察了試劑及劑油比、堿洗濃度對(duì)堿性氮脫除率的影響。結(jié)果表明,該方法能有效脫除柴油中的堿性氮化物。當(dāng)柴油中加入的脫氮?jiǎng)┡c柴油劑油質(zhì)量比為1∶450、試劑與柴油劑油體積比為1∶9時(shí)堿性氮脫除效果最好,同時(shí)柴油的實(shí)際膠質(zhì)和色度也得到了改善。RalphBernheimer用Cr3+,Fe3+,Cu2+,和Li+的無(wú)機(jī)鹽與丙酮、甲醇或乙醇為復(fù)合溶劑對(duì)輕質(zhì)油進(jìn)行脫氮、脫硫、脫芳烴,脫氮率達(dá)99%,脫硫率達(dá)55%。郭榮華采用甲醇和稀堿液組成的復(fù)合溶劑,對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行萃取以提高其穩(wěn)定性。結(jié)果表明,當(dāng)甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,劑油體積比為0.2時(shí),萃取后的催化裂化柴油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著提高,色度由18降到8,萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。呂志鳳等用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的H2SO4和CH3OH精制重油催化裂化柴油,可大大改善柴油的穩(wěn)定性;將重油催化裂化柴油堿洗后再用相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4和CH3OH處理,可除去影響穩(wěn)定性的酸性組分(含氧化合物)和氮化物,使精制油的催速儲(chǔ)存安定性和顏色達(dá)到優(yōu)級(jí)輕柴油標(biāo)準(zhǔn),精制油收率達(dá)到98.46%,并且精制油中溶劑含量少,水洗可除去;溶劑甲醇經(jīng)蒸餾回收可再使用。張海軍等用HD復(fù)合溶劑對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行精制后,精制油的催速儲(chǔ)存安定性沉渣和顏色均達(dá)到了優(yōu)級(jí)輕柴油的標(biāo)準(zhǔn),劑油體積比在1∶500~50∶500內(nèi),精制油收率達(dá)到99%以上,氧化沉渣<2.5mg/100mL,老化色號(hào)不大于3.5,實(shí)際膠質(zhì)的降低率達(dá)到了60.1%,氧化沉渣降低77.6%,脫硫率19.8%,脫氮率20.3%。史英君提出用乙醇-水溶液、乙醇-稀堿水溶液萃取柴油中的氮化物和硫醇硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,重油催化裂化的輕柴油經(jīng)乙醇精制后可脫除總氮約60%,堿性氮約50%,乙醇還可重復(fù)使用,所需的設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單。2.5重油催化裂化柴油的研究催化裂化柴油中氮、氧、硫(尤其是氮)雜原子化合物具有孤對(duì)電子,為電子給予體(Lewis堿),它可以與電子對(duì)接受體(Lewis酸)如金屬離子產(chǎn)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用,形成絡(luò)合物?；诳赡娼j(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法具有高效性和高選擇性,一些研究者提出用含有金屬離子的復(fù)合溶劑絡(luò)合萃取催柴,以脫除其中的氮化物,從而提高其穩(wěn)定性。石油大學(xué)開(kāi)發(fā)研制了一種新的精制劑RS劑,在與柴油混合后,能與柴油中的含氧化合物反應(yīng)生成一種密度較大的黑色物質(zhì)(簡(jiǎn)稱黑油),而從柴油中分離出來(lái),即達(dá)到精制的目的。RS劑是一種堿性復(fù)合劑,到目前為止,已經(jīng)形成了兩代產(chǎn)品:RS-1和RS-2精制劑,后者比前者有更快的反應(yīng)和分離速率。RS劑精制技術(shù)對(duì)重油催化裂化柴油有明顯的精制作用,精制過(guò)程對(duì)柴油其它質(zhì)量指標(biāo)沒(méi)有影響,精制后催化柴油穩(wěn)定性可達(dá)到國(guó)家一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn),精制柴油收率高,可達(dá)99%以上。RS劑精制技術(shù)工藝簡(jiǎn)單,并且已經(jīng)從有水洗過(guò)程實(shí)現(xiàn)了向無(wú)水洗過(guò)程的發(fā)展,精制過(guò)程無(wú)污染物排放,有利于環(huán)保。閆鋒等選用糠醛加金屬離子為第一絡(luò)合萃取劑,95%乙醇為第二萃取劑的雙溶劑抽提法,對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行精制。精制后柴油穩(wěn)定性得到了顯著提高,色度、碘值、實(shí)際膠質(zhì)及硫、氮含量均有很大幅度下降,達(dá)到了優(yōu)級(jí)柴油的標(biāo)準(zhǔn)要求。孫學(xué)文等針對(duì)柴油中的有機(jī)氮化物尤其是堿性氮化物使得柴油的顏色加深,氧化安定性變差這一現(xiàn)象,在催化裂化過(guò)程中向催化原料中加入一種絡(luò)合劑,使其絡(luò)合原料中的堿性氮化物,在不改變?nèi)魏尾僮鳁l件的情況下,催化柴油中的堿性氮化物降低,氧化安定性得到改善。當(dāng)絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%~0.35%時(shí),催化柴油中堿性氮化物含量最低,穩(wěn)定性最好。絡(luò)合劑的加入量不影響柴油的酸值。齊江等用95%乙醇和微量金屬離子組成的復(fù)合溶劑對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行了絡(luò)合萃取精制研究。結(jié)果表明,絡(luò)合萃取后催化裂化柴油中氮化物特別是堿性氮化物可得到有效地脫除;絡(luò)合萃取與堿洗相結(jié)合可使催化裂化柴油穩(wěn)定性大大提高,且柴油收率高,溶劑可循環(huán)使用。此外,在柴油中加入穩(wěn)定劑也是提高柴油穩(wěn)定性的方法,而且越來(lái)越得到人們的廣泛使用。柴油穩(wěn)定劑主要用來(lái)抑制油品在儲(chǔ)存過(guò)程中變色、生成膠質(zhì)和沉渣,從而防止柴油機(jī)濾清器堵塞和噴嘴膠粘,是提高柴油穩(wěn)定性簡(jiǎn)便有效的方法。穩(wěn)定劑主要由抗氧劑、分散劑及金屬鈍化劑組成。抗氧劑用來(lái)抑制柴油的氧化;分散劑用來(lái)分散柴油中產(chǎn)生的沉渣;金屬鈍化劑主要是防止油中的金屬離子對(duì)柴油變質(zhì)(氧化及縮合)起催化作用。崔華等發(fā)明了一種柴油穩(wěn)定性添加劑,它是由叔胺和屏蔽酚組成,叔胺和屏蔽酚的質(zhì)量比為3∶1~5∶1。該添加劑可用于直餾柴油、催化裂化柴油、經(jīng)堿精制的催化裂化柴油或直餾柴油和催化裂化柴油的混合油,其質(zhì)量濃度為50~150mg/L。該復(fù)合添加劑對(duì)柴油的儲(chǔ)存安定性有很大改善,不僅使油品沉渣的形成速度變得緩慢,而且抑制膠質(zhì)的增長(zhǎng),經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存所含沉渣和膠質(zhì)仍能滿足要求;對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)功率、油耗、排溫排煙等性能無(wú)不良影響。添加劑的組分易得、制備工藝簡(jiǎn)單,而且還具有油溶性好、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。李上業(yè)等發(fā)明了一種重油催化裂化柴油穩(wěn)定性添加劑,能有效改善催化柴油的穩(wěn)定性問(wèn)題。它是由蓖麻油聚氧乙烯醚和苯乙烯聚苯酚聚氧乙烯醚組合而成,其質(zhì)量比為1∶1~3∶1。該添加劑的作用機(jī)理主要是將油品中的部分活性含硫、含氮化合物通過(guò)吸附、遷移、富集、迅速沉降而脫除,進(jìn)而達(dá)到保持其顏色穩(wěn)定的目的。3采用溶劑精制和絡(luò)合萃取精制方法加氫精制對(duì)烴類的結(jié)構(gòu)影響較小,具有收率高,產(chǎn)品顏色淺,無(wú)污染,保存期長(zhǎng)等特點(diǎn),并且加氫精制工藝靈活,容易滿足煉油企業(yè)因市場(chǎng)而變,因自身需要而靈活處置的要求,深得現(xiàn)代煉油企業(yè)的青睞。高性能、多品種的加氫催化劑不斷涌現(xiàn),進(jìn)一步降低了加氫工藝的操作苛刻度。但是對(duì)于中小型煉廠而言,加氫工藝所要求的足夠的氫氣來(lái)源、價(jià)格昂貴的設(shè)備及較高的運(yùn)行費(fèi)用,仍然很難承擔(dān),所以目前在我國(guó)完全采用加氫精制難度仍然很大。酸堿精制所需設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,投資少,操作容易。但該方法除對(duì)設(shè)備有腐蝕外,若酸洗條件掌握不好,酸渣分離不完全,會(huì)使副反應(yīng)增多,油品損失率高,膠質(zhì)增多,顏色變壞;此外,酸渣處理困難,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。因此,必須合理地選擇精制條件,才能保證精制產(chǎn)品的質(zhì)量,提高產(chǎn)品收率。用吸附方法處理柴油效果比較顯著,吸附精制設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、吸附塔容易操作。但吸附精制過(guò)程中存在吸附劑用量多、操作繁重、自動(dòng)化程度低、廢吸附劑難以處理等缺點(diǎn)。而且吸附劑的吸附容量有限,不能連續(xù)操作,經(jīng)常需要幾個(gè)吸附塔并聯(lián)、吸附和再生輪換間歇進(jìn)行,勞動(dòng)強(qiáng)度大。溶劑精制和絡(luò)合萃取精制的投資相對(duì)較大,裝置運(yùn)行費(fèi)用較高,而且由于有機(jī)溶劑對(duì)油具有一定的溶解能力,抽提時(shí)精制油的收率普遍較低。因此精制的成本較高,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。采用溶劑精制和絡(luò)合