天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及應(yīng)用設(shè)計

精選資料可修改編輯天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及應(yīng)用1引言1.1研究的意義和目的水合物是目前科學(xué)領(lǐng)域中的熱門課題，不僅與石油天然氣開采、儲存和運輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)。一方面，由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)潛藏著巨大的工業(yè)應(yīng)用潛能，另一方面，在天然氣開采及儲運過程中，其壓力和溫度會發(fā)生變化，尤其當(dāng)天然氣通過突縮孔眼時，由于摩擦耗能會產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降。同時在天然氣管道中，天然氣的飽和含水量隨天然氣壓力增加或溫度降低而降低，在天然氣經(jīng)過變徑管、閥門或過濾器、油嘴等節(jié)流時，雖然壓力下降，但溫度也下降，管道中天然氣的飽和含水量隨天然氣壓力增加或溫度降低而降低，另外由于節(jié)流產(chǎn)生渦流，就有可能達到水合物生成的條件。水合物會導(dǎo)致閥門堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故，所以研究預(yù)測水合物的生成溫度和壓力條件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。通常，在輸送天然氣過程中清除水合物的方法是用熱水或熱蒸汽對管道進行加熱，在水合物和金屬接觸點上，將溫度提高到30～40℃，使水合物很快分解。據(jù)統(tǒng)計防止水合物生成的費用約占生產(chǎn)總成本的5～8%。在工程上對抑制劑用量不能準(zhǔn)確計算，抑制劑的用量往往大于實際需求量，這樣一方面不利于節(jié)約成本，另一方面導(dǎo)致不必要的環(huán)境污染針對上述問題，需要用科學(xué)的實驗方法，準(zhǔn)確測定天然氣水合物的生成條件，并篩選和評價抑制劑的抑制效果，從而為天然氣集輸管道水合物防治工作提供科學(xué)依據(jù)。同時，針對旅大10-1天然氣壓力高、流速高以及組分復(fù)雜的特殊情況，需要建立正確的天然氣水合物生成預(yù)測模型及加入抑制劑后水合物的生成預(yù)測模型，并開發(fā)出相應(yīng)的實用程序。1.2國內(nèi)外發(fā)展概況及分析國內(nèi)外預(yù)測水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和統(tǒng)計熱力學(xué)模型法四大類。⑴經(jīng)驗公式法是通過室外取樣室內(nèi)實驗或現(xiàn)場測試水合物形成壓力和溫度,在此基礎(chǔ)上,擬合得到的半經(jīng)驗或經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀＝?jīng)驗、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ途哂泻唵?、計算方便等?yōu)點,但使用范圍狹窄,計算精度不高。⑵經(jīng)驗圖解法是根據(jù)甲烷及不同相對密度天然氣形成水合物的平衡曲線，大致確定出天然氣形成水合物的溫度和壓力。但對含有硫化氫的天然氣誤差較大，若相對密度在兩條曲線之間,需采用內(nèi)插法進行近似計算。為了便于計算機運算，圖解法被回歸成幾個公式，若已知天然氣的相對密度和溫度,可選擇其中合適的公式計算水合物形成壓力。若已知相對密度和壓力可選擇其中合適的公式進行迭代求得水合物形成溫度。但是這種方法也存在適用范圍狹窄，計算精度不高的缺點。⑶相平衡計算法是1940年Katz根據(jù)氣—固平衡常數(shù),提出了一種估算天然氣水合物生成條件的方法,可用于計算含有典型烷烴組成的無硫天然氣,而對非烴含量多的氣體及壓力高于6.9MPa時誤差較大。水合物的相平衡理論模型大多是在VanderWaals-Platteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,具有很強的理論基礎(chǔ),計算精度高,但計算較復(fù)雜,難掌握。⑷目前預(yù)測水合物生成條件的熱力學(xué)模型幾乎都是以經(jīng)典統(tǒng)計熱力學(xué)為基礎(chǔ)的。VanderWaals和Platteeuw在1959年提出的Langmuir氣體吸附模型，沒有考慮到客體分子間的相互作用，而假定洞穴為球形對稱等等。使用此模型，1964年，Saito等人提出了一種預(yù)測水合物生成條件的方法。1972年，Parrish和Pransnitz考慮到Langmuir參數(shù)僅為溫度的函數(shù)，提出了簡單的經(jīng)驗關(guān)系式計算Langmuir常數(shù)，大大簡化了VanderWaals模型，并首次將VanderWaals模型推廣到多元體系。1977年Ng&Robinson模型(簡稱NR)，考慮不同客體間的相互作用，修正VanDerWaals模型。1983年HolderJohn模型（簡稱HJ）考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用，并引人擾動因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)；1988年杜亞和和郭天民（簡稱Du&Guo88模型）利用十點Gauss數(shù)值積分法計算出不同溫度下Langmuir常數(shù)；1996年，Chen-Guo基于水合物生成動力學(xué)，提出了一個完全不同于VdW-P模型的新水合物預(yù)測模型。他們認(rèn)為，在生成水合物時，體系存在準(zhǔn)化學(xué)平衡和物理吸附平衡。左有祥、郭天民基于水合物兩步生成動力學(xué)機理提出了新的水合物熱力學(xué)模型，與傳統(tǒng)vdW-P模型相比，表達式得到簡化且更接近普通的溶液熱力學(xué)模型，該預(yù)測模型都己成功應(yīng)用于純水體系、含醇或含鹽體系。1.3本文的主要工作本文研究的主要內(nèi)容是天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及應(yīng)用。綜合考慮了天然氣管流及嘴流的壓力和溫度等水合物生成的環(huán)境因素、抑制劑及其濃度對水合物生成條件的影響，分別介紹了基于熱力學(xué)相平衡理論的水合物生成條件預(yù)測模型和基于統(tǒng)計力學(xué)的水合物生成條件預(yù)測模型并建立了適合含醇類抑制劑體系的天然氣水合物預(yù)測綜合數(shù)學(xué)模型。本文還建立了抑制劑用量計算模型并討論了管道伴熱的一般辦法，為論證和優(yōu)選合理的水合物生成防止工藝措施提供了重要的技術(shù)依據(jù)。本文主要完成了以下工作：1)基于質(zhì)量、動量、能量守恒原理，導(dǎo)出了天然氣管流壓力、溫度預(yù)測模型；2)在對天然氣節(jié)流機理研究的基礎(chǔ)上，考慮焦耳-湯姆遜系數(shù)對天然氣節(jié)流壓降、溫降的影響，綜合討論確定了焦耳-湯姆遜系數(shù)的BWRS方程計算方法；3)對天然氣水合物的生成條件及機理進行了深入研究，總結(jié)了目前常用的天然氣水合物生成條件預(yù)測方法，著重比較了應(yīng)用統(tǒng)計熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)的幾種水合物生成條件預(yù)測模型，為本文應(yīng)用以Chen&Guo96模型作為基礎(chǔ)的改進模型提供理論依據(jù)。4)應(yīng)用基于統(tǒng)計力學(xué)的理論建立天然氣水合物生成條件預(yù)測模型，并結(jié)合天然氣管流、節(jié)流壓力溫度預(yù)測模型建立管道某處水合物形成預(yù)測模型。5)考慮了醇類抑制劑加入對體系相平衡的影響，改進了PR狀態(tài)方程并推導(dǎo)了水活度系數(shù)的計算方程，使其適用于含醇類抑制劑體系水合物生成條件的預(yù)側(cè)；對于電解質(zhì)抑制劑的體系，考慮用左有祥等改進的PT狀態(tài)方程計算電解質(zhì)溶液中水的分逸度，推導(dǎo)出電解質(zhì)體系天然氣水合物生成條件預(yù)測的模型。6）對天然氣水合物的防止措施進行了總結(jié)和討論，并且針對不同的現(xiàn)場情況提出了不同的水合物防止措施以及解堵措施。討論了天然氣加熱伴熱的幾種方式，并且進行了天然氣最大容許水含量計算，為加熱、脫水或注抑制劑防止水合物形成提供了技術(shù)支持；7)基于Hammerschmidt方程，結(jié)合Ng和Chen提出的用溶解度系數(shù)描述醇類損失量的方法，導(dǎo)出了可較準(zhǔn)確計算醇類抑制劑用量的算法，同時對電解質(zhì)抑制劑加入量也進行了計算；提出了基于水合物兩步生成機理的醇類抑制劑和電解質(zhì)抑制劑注入量的嚴(yán)格算法；8）利用Vi.suaiBasic語言將上述理淪方法軟件化，編制了有關(guān)天然氣管流及節(jié)流的壓力、溫度和天然氣水合物生成條件預(yù)測的系統(tǒng)軟件。2天然氣管流和節(jié)流壓力溫度預(yù)測正確的預(yù)測天然氣在管道中流動的壓力溫度分布，不僅有利于掌握天然氣流動過程的動態(tài)信息，也為天然氣的安全生產(chǎn)和輸送提供了技術(shù)支持。根據(jù)流體力學(xué)的知識，建立氣體流動相應(yīng)的連續(xù)性方程、運動方程和能量方程，并且在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出并求解了描述天然氣管流壓力、溫度、流速及密度分布的數(shù)值模型。并考慮焦耳-湯姆遜系數(shù)對節(jié)流溫降的影響，建立的節(jié)流溫降壓降的求解方法。2.1天然氣管流壓力溫度計算2.1天然氣在直管道中流動可視為一元穩(wěn)定流動，在管路中取截面積為A、長為，流向為的管柱，如圖2.1所示。質(zhì)量、動量和能量守恒方程如下：質(zhì)量守恒方程若不考慮管道截面的變化，由質(zhì)量守恒定律，氣體流動連續(xù)性方程為MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r2\h式中—氣體的密度，kg/m3；—氣體的流速，m/s；—時間變量，s；—沿管長變量，m。對于穩(wěn)定流動，其流動參數(shù)不隨時間而變化，式GOTOBUTTONZEqnNum667577REFZEqnNum667577\!(2.1)中左邊第一項為0。因此，連續(xù)性方程為即質(zhì)量守恒方程動量守恒方程根據(jù)牛頓第二定律，由流體力學(xué)所建立的運動方程形式可寫為GOTOBUTTONZEqnNum376834式中—重力加速度，m/s2；—管道與水平面間的傾角，rad；—水力摩阻系數(shù)；—管道內(nèi)徑，m；—管道中氣體壓力，Pa。對于穩(wěn)定流動，方程GOTOBUTTONZEqnNum376834REFZEqnNum376834\!(2.4)中左邊第一項為0，并考慮GOTOBUTTONZEqnNum608149REFZEqnNum608149\!(2.2)，得動量守恒方程能量方程根據(jù)能量守恒定律，由流體力學(xué)建立的能量方程為式中—單位質(zhì)量氣體向外界放出的熱量，J/kg；—氣體內(nèi)能，J/kg；—氣體的焓，J/kg；—管道位置高度，m。對于穩(wěn)定流動，方程GOTOBUTTONZEqnNum904333REFZEqnNum904333\!(2.6)右邊第一項為0，同時考慮方程GOTOBUTTONZEqnNum608149REFZEqnNum608149\!(2.2)，則GOTOBUTTONZEqnNum904333REFZEqnNum904333\!(2.6)可化為表示單位質(zhì)量氣體在管長為上的熱量損失，由傳熱學(xué)關(guān)系有式中—管道的總傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；—管道埋深處地溫，K；—氣體質(zhì)量流量，kg/s。則GOTOBUTTONZEqnNum825543REFZEqnNum825543\!(2.7)可寫為為了方便使,式GOTOBUTTONZEqnNum304611REFZEqnNum304611\!(2.9)可寫為2.1.由熱力學(xué)一般關(guān)系，焓是溫度和壓力的狀態(tài)函數(shù)，其微分形式如下式則比焓梯度可表示為由于氣體在直管道中流動，其管徑變化一般不大，故焦—湯系數(shù)甚小可忽略。所以，可認(rèn)為式中—氣體的比定壓熱容，J/(kg·K)。比焓梯度可寫為2.1目前水力摩阻系數(shù)的計算公式有無數(shù)種，為了較全面考慮摩阻因素，對于輸氣管道而言，流動一般處于紊流區(qū)，包括光滑管紊流(水力光滑區(qū))、部分粗糙管紊流(混合摩擦區(qū))和完全粗糙管紊流(阻力平方區(qū))三種情況。對于距離較短，沿線工藝簡單的輸氣管道，摩阻系數(shù)采用適用范圍為5000≤≤107和0.00004≤≤0.05的條件下Jain公式計算：式中—雷諾數(shù)，無因次；—輸氣管道的內(nèi)表面粗糙度，mm；—輸氣管道內(nèi)徑，式中單位為mm。2.1總傳熱系數(shù)表示氣體至周圍介質(zhì)的散熱強弱，由下式表示式中—氣體至管內(nèi)壁的放熱系數(shù)，W/(m2·K)；—管道外壁至周圍介質(zhì)的放熱系數(shù)，W/(m2·K)；—第層（管壁、防護層、絕熱層）導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m2·K)；—管道內(nèi)徑，m；—官道上第層（管壁、防護層、絕熱層）的外徑，m；—確定總傳熱系數(shù)的計算管徑，m。當(dāng)>>時，取外徑；當(dāng)≈時，取平均值，即內(nèi)外直徑之和的一半；若<<，取內(nèi)徑。2.1將比焓梯度方程GOTOBUTTONZEqnNum138087REFZEqnNum138087\!(2.13)代入能量方程GOTOBUTTONZEqnNum304611REFZEqnNum304611\!(2.9)，則上述質(zhì)量、動量和能量守恒方程式GOTOBUTTONZEqnNum137144REFZEqnNum137144\!(2.3)、GOTOBUTTONZEqnNum539047REFZEqnNum539047\!(2.5)和GOTOBUTTONZEqnNum304611REFZEqnNum304611\!(2.9)中含氣體的壓力、溫度、流速及密度四個未知數(shù)，補充實際氣體的狀態(tài)方程。上述基本方程可進一步表示為壓力、溫度、流速和密度的梯度方程組GOTOBUTTONZEqnNum427374REFZEqnNum427374\!(2.16)，根據(jù)管道入口處壓力和溫度，由氣體狀態(tài)方程可求出相應(yīng)的氣體密度和流速，并以此作為方程組的邊界條件式GOTOBUTTONZEqnNum932321REFZEqnNum932321\!(2.17)。邊界條件式式中—氣體偏差系數(shù)，無因次量；—氣體分子量，kg/mol；分別將欲求的四個未知量、、和記為（=1，2，3，4），相應(yīng)的梯度方程的右函數(shù)記為，則上述方程組式GOTOBUTTONZEqnNum427374REFZEqnNum427374\!(2.16)可表示為（=1，2，3，4）對于這類常微分方程組的初值問題可應(yīng)用計算精度較高的四階龍格—庫塔法進行數(shù)值求解。將起點位置的函數(shù)值記為，取步長為，節(jié)點處的解可用四階龍格—庫塔法表示為（=1，2，3，4）式中若未達到預(yù)計距離，再將節(jié)點的計算值作為下步計算的起點值，重復(fù)上述步驟，如此連續(xù)向前推算直達到預(yù)計終點。2.2天然氣節(jié)流壓降溫降計算天然氣通過突縮孔眼時，由于摩擦耗能會產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降，可能生成水合物。正確地預(yù)測天然氣節(jié)流后的溫度，可為預(yù)測水合物生成條件提供技術(shù)依據(jù),避免盲目性。2.2天然氣流過節(jié)流裝置（如閥門）時，因過流截面突縮，其流速會迅速增大，造成局部阻力增大，使其壓力顯著下降。節(jié)流前后的壓力與其流量的關(guān)系為：式中—氣體標(biāo)況下體積流量，m3/d；，—天然氣節(jié)流前、后的壓力，Pa；—節(jié)流孔眼直徑，mm；—節(jié)流前的溫度，K；—節(jié)流前的氣體偏差系數(shù)；—天然氣相對密度；—氣體絕熱指數(shù)。在已知天然氣的流量、節(jié)流前的溫度和壓力時,由上式GOTOBUTTONZEqnNum222380REFZEqnNum222380\!(2.20)可確定節(jié)流后的壓力。2.2.2天然氣管道節(jié)流溫天然氣通過地面節(jié)流孔眼時流速很高，在孔眼附近的氣流與外界的熱交換甚小，一般可忽略不計。若節(jié)流前后兩截面取在距離孔眼稍遠的位置，則節(jié)流動能較其焓值甚小，也可忽略。故天然氣節(jié)流過程的穩(wěn)定流動能量方程可簡化為：絕熱節(jié)流過程中的溫度效應(yīng)與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與氣體所處狀態(tài)有關(guān)。絕熱節(jié)流效應(yīng)（又稱焦耳-湯姆遜效應(yīng)）常用溫度下降的數(shù)值與壓力下降數(shù)值的比表示，此時要引入焦耳-湯姆遜系數(shù)，即：式中—焦耳-湯姆遜系數(shù)，K/Pa；—氣體的熱力學(xué)溫度，K；—氣體的壓力，Pa；—氣體比焓，J/kmol；—氣體的比容，m3/kmol；—氣體定壓摩爾比熱容，J/(kmol·K)。節(jié)流前后氣體的溫度降的計算式為：式中—節(jié)流前后氣體的溫度降，K。⑴焦耳-湯姆遜系數(shù)計算方法很多文獻中推薦所用的的計算方法通常是將的求值裝換成計算（為氣體的壓縮因子）或和（為氣體密度，單位是kg/m3），這樣使得計算量比較大，計算方法也較復(fù)雜，特別是應(yīng)用來計算，如果不引用的關(guān)聯(lián)式進行修正，結(jié)果精度相對會較低。對于實際氣體，通常采用范德瓦爾方程（VDW）對其進行描述，即：其中式中—摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；—氣體的摩爾體積，m3/mol；—臨界溫度，K；—臨界壓力，Pa。將GOTOBUTTONZEqnNum816972REFZEqnNum816972\!(2.24)代入GOTOBUTTONZEqnNum115789REFZEqnNum115789\!(2.22)得范德瓦爾方程雖是描述實際氣體的狀態(tài)方程，但是大量的實踐證明其在定量上還不夠準(zhǔn)確，故需要根據(jù)已知的、求得，再代入GOTOBUTTONZEqnNum824229REFZEqnNum824229\!(2.25)計算。為了提高計算精度，的求解也可由VDW方程的修正式推出。VDW方程的修正式主要有RK(Redlich-Kwong)方程、SPK(Soave-Redlich-Kwong)方程、PR(Peng-Robinson)方程、BWRS(Benedict-Webb-Rubin-Starling)方程等。BWRS狀態(tài)方程是公認(rèn)最精確的經(jīng)驗型狀態(tài)方程，適用性廣泛，計算精度高。為此使用BWRS方程建立了焦—湯系數(shù)計算模型?？紤]到密度與比體積互成倒數(shù)的關(guān)系，式GOTOBUTTONZEqnNum115789REFZEqnNum115789\!(2.22)可進一步寫為：從式GOTOBUTTONZEqnNum570592REFZEqnNum570592\!(2.26)可以看出，只要能求出，就能夠求出焦耳-湯姆遜系數(shù)。這里采用BWRS方程計算，方程形式如下：式中—系統(tǒng)壓力，kPa；—系統(tǒng)溫度，K；—汽相或液相的密度，kmol/m3；—氣體常數(shù)，=8.3143kJ/(kmol·K)。、、、、、、、、、、—狀態(tài)方程的11個參數(shù)。式GOTOBUTTONZEqnNum190162REFZEqnNum190162\!(2.27)兩端在保持不變的條件下，對求導(dǎo)數(shù)，可得到：式GOTOBUTTONZEqnNum448065REFZEqnNum448065\!(2.28)中，、、和為符號參數(shù)，由下式計算:將GOTOBUTTONZEqnNum448065REFZEqnNum448065\!(2.28)代入GOTOBUTTONZEqnNum570592REFZEqnNum570592\!(2.26)中，可以得到：天然氣的定壓摩爾熱容與其組成、壓力、溫度有關(guān)，可近似按下式計算：這個公式中定壓摩爾熱容的單位是kJ/（mol·℃）；對于混合氣體，計算定壓摩爾熱容時要用到當(dāng)量摩爾質(zhì)量：式中—當(dāng)量摩爾質(zhì)量，kg/kmol；—混合氣體的組分?jǐn)?shù)；—組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無因此小數(shù)；—組分當(dāng)量摩爾質(zhì)量，kg/kmol。已知混合氣體各組分的摩爾分?jǐn)?shù)以及節(jié)流前所處的壓力和溫度，可以從一些文獻和相關(guān)手冊中查出所給氣體的臨界參數(shù)（組分氣體臨界溫度、組分氣體臨界壓力、組分氣體臨界密度和組分氣體當(dāng)量摩爾質(zhì)量）以及組分相互作用系數(shù)，可計算BWRS方程的、、、、、、、、、、這11個參數(shù)，方法如下：對于純組分的這11個參數(shù)和臨界參數(shù)，及偏心因子關(guān)聯(lián)如下式中、—通用常數(shù)（=1，2，…，11）。Starling通過對正構(gòu)烴烷的多性質(zhì)分析（--、焓和蒸氣壓）得到了和值，見表2.1。根據(jù)旅大10-1注氣系統(tǒng)天然氣組分，關(guān)聯(lián)時對正構(gòu)烷烴（甲烷至己烷）所用的臨界溫度、臨界密度及偏心因子見表2.2。表2.1BWRS方程中的通用常數(shù)和值10.4436900.11544921.284380-0.92073130.3563061.7087140.544979-0.27089650.5286290.34926160.4840110.75413070.0705233-0.04444880.5040871.3224590.03074520.179433100.07328280.463492110.006450-0.022143表2.2使用BWRS方程時推薦使用的臨界性質(zhì)等數(shù)值名稱分子式分子量臨界溫度(℃)臨界密度(kmol/m3)偏心因子甲烷CH416.042-82.46110.0500.013乙烷C2H630.06832.2306.7560.1018丙烷C3H844.09496.7394.9990.157異丁烷i-C4H1058.120134.993.6000.184正丁烷n-C4H1058.120152.033.9210.197異戊烷i-C5H1272.146187.243.2470.2286正戊烷n-C5H1272.146196.343.2150.252己烷C6H1486.172234.132.7170.302氮氣N228.013-47.1801.2800.0372二氧化碳CO244.01031.107.2900.2667水H2O18.015373.8521.8300.3434將BWRS方程應(yīng)用于混合物時各參數(shù)的混合規(guī)則如下式中—汽相或液相混合物組分的摩爾分?jǐn)?shù)；—組分間的交互作用參數(shù)（=，=0），表2.3列出了Starling所給出的18種組分間的數(shù)據(jù)。表2.3BWRS方程中使用的二元交互作用參數(shù)值（=）物質(zhì)甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷己烷氮氣二氧化碳甲烷0.00.010.0230.02750.0310.0360.0410.050.0250.05乙烷0.010.00.00310.0040.00450.0050.0060.0070.070.048丙烷0.0230.00310.00.0030.00350.0040.00450.0050.100.045異丁烷0.02750.0040.0030.00.00.0080.0010.00150.110.05正丁烷0.0310.00450.00350.00.00.0080.0010.00150.120.05異戊烷0.0360.0050.0040.0080.0080.00.00.00.1340.05正戊烷0.0410.0060.00450.0010.0010.00.00.00.1480.05己烷0.050.0070.0050.00150.00150.00.00.00.2000.05氮氣0.0250.070.100.110.120.1340.1480.2000.00.0二氧化碳0.050.0480.0450.050.050.050.050.050.00.0將計算出的BWRS方程的114個狀態(tài)參數(shù)以及已知節(jié)流前的氣體壓力和溫度代入GOTOBUTTONZEqnNum190162REFZEqnNum190162\!(2.27)中計算出氣體密度。為了方便求解，可將式GOTOBUTTONZEqnNum190162REFZEqnNum190162\!(2.27)改為GOTOBUTTONZEqnNum184261REFZEqnNum184261\!(2.58)的形式，并采用GOTOBUTTONZEqnNum622612REFZEqnNum622612\!(2.59)式的迭代格式進行迭代求解：（=1，2，???）取迭代初值為=0.0，,迭代到≤為止。這里取=，一般情況迭代4—6次即可收斂。將定壓摩爾熱容和已知節(jié)流前的壓力、溫度以及求出的密度代入GOTOBUTTONZEqnNum850837REFZEqnNum850837\!(2.33)，即可求出所給氣體在所處壓力和溫度條件下的焦耳—湯姆遜系數(shù)。⑵節(jié)流溫降確定GOTOBUTTONZEqnNum464413REFZEqnNum464413\!(2.23)可寫為以下這個式子：將求得的焦耳—湯姆遜系數(shù)代入GOTOBUTTONZEqnNum191769REFZEqnNum191769\!(2.60)即可求得天然氣節(jié)流后的溫度。3天然氣水合物生成條件及機理研究水合物是目前國際上的熱門研究領(lǐng)域，由于其不僅與石油天然氣生產(chǎn)、儲藏和運輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)系。美國地質(zhì)調(diào)查局經(jīng)過多年調(diào)查研究認(rèn)為，天然氣水合物將可能成為本世紀(jì)的一種主要能源，是能源的“一個新領(lǐng)域”。按保守估計，“全世界的天然氣水合物形式存在的碳的總量是地球上已知化石燃料（包括煤）中碳含量的2倍”。所以一方面由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使其潛藏著開發(fā)工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的巨大潛能，因此它不僅得到眾多學(xué)術(shù)研究機構(gòu)的重視，而且得到許多政府部門的重視；但是另一方面因為天然氣水合物會給天然氣的開采儲運造成很大的影響甚至危害，需要采取措施防止其生成，因此研究天然氣水合物生成條件及其機理是非常有必要的。3.1天然氣水合物的物理性質(zhì)及結(jié)構(gòu)天然氣水合物是由甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷及N2、CO2、H2S等分子在一定溫度和壓力條件下，與游離水結(jié)合而形成的結(jié)晶籠狀固體。其中水分子（主體分子）借助氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，晶格中的孔穴充滿輕烴或非輕烴分子（客體分子），主體分子和客體分子之間依靠范德華力形成穩(wěn)定性不同的水合物，氣體分子和水分子之間沒有化學(xué)計量關(guān)系，其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)與客體分子的大小、種類及外界等因素有關(guān)。水合物在外觀上是白色或其它顏色的結(jié)晶物體。盡管天然氣水合物是由無色的碳氫氣體和水分子組成，但它并非全都呈現(xiàn)為白色，還有多種其他的色彩。一些從墨西哥灣海底獲取的天然氣水合物就具有黃色、橙色以及紅色等多種很鮮艷的顏色，而從大西洋海底取得的夭然氣水合物則呈現(xiàn)為灰色或藍色。由天然氣與水組成的結(jié)晶狀具有籠形構(gòu)造的天然氣水合物，是在特定的低溫高壓物理化學(xué)條件下形成的產(chǎn)物，因此其嚴(yán)格受溫壓參數(shù)所控制，目前所公認(rèn)的形成天然氣水合物的溫壓條件是：溫度2.5~250℃，但如果中重?zé)N和非烴類雜質(zhì)含量增加，則溫度范圍尚可拓寬，壓力一般為5~40據(jù)估算，水合物水分子和氣體分子的摩爾數(shù)分別占85%和15%，因此其密度和冰大致相等，但硬度和剪切模量小于冰，熱導(dǎo)率和電阻率遠小于冰且具有多孔性。其化學(xué)成分不穩(wěn)定，通式為M?nH2O，M為水合物中的氣體分子，n為水分子數(shù)。水合物的物理性質(zhì)見表3.1。表3.1甲烷天然氣水合物和冰的性質(zhì)性質(zhì)甲烷天然氣水合物泥沙沉積物中海底甲烷天然氣水合物冰硬度(Mohs)2-474剪切強度(Mpa)12.27剪切模量2.43.9密度(g/cm3)0.91〉10.917聲學(xué)速率(m/s)330038003500熱容(kJ/cm3)-273K2.3≈22.3熱傳導(dǎo)率(W/m·K)0.50.52.23電阻率(kΩ·m)51005003.2天然氣水合物的分類天然氣水合物可以有兩種分類方法：一種是按產(chǎn)出環(huán)境或溫度壓力機制分類，一種是按其結(jié)構(gòu)類型分類。按產(chǎn)出環(huán)境，天然氣水合物可以分為海底天然氣水合物和極地天然氣水合物兩種類型。這兩種產(chǎn)出環(huán)境也代表著兩種截然不同的壓力溫度機制。通常把在海洋過渡帶、邊緣海和內(nèi)陸海等海洋底蘊藏的天然氣水合物都稱為海底天然氣水合物。在海洋中，甲烷天然氣水合物是儲量最豐富的一種類型，常出現(xiàn)在深海中或極地大陸上。1m3完全飽和的甲烷天然氣水合物（在其中100%的客體位置均被占據(jù)）包含164m3的甲烷（在標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下）和0.87m按結(jié)構(gòu)類型，天然氣水合物可分為Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種結(jié)構(gòu)。天然氣水合物結(jié)構(gòu)與性能是一個研究比較成熟的領(lǐng)域，它可被看作是一類主—客體材料。結(jié)構(gòu)Ⅰ型氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為廣泛，僅能容納甲烷（C1）、乙烷這兩種小分子的烴以及N2、CO2、H2S等非烴分子，這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成CH4·nH2O的幾何格架；結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物屬于金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)，除包容C1、C2等小分子外，較大的“籠子”（水合物晶體中水分子間的空穴）還可以容納丙烷（C3）及異丁烷（i-C4）等烴類；結(jié)構(gòu)H型，屬于六面體結(jié)構(gòu)（取英文字母H代表），其大的“籠子”甚至可以容納直徑超過異丁烷（i-C4）的分子，如i-C5和其它直徑在7.5~8.6?之間的分子，也可由揮發(fā)油和汽油等大分子形成。結(jié)構(gòu)H型氣水合物早期僅存在于實驗室，1993年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然產(chǎn)物。實驗表明Ⅱ型和H型水合物比Ⅰ型水合物更穩(wěn)定。正五邊形的十二面體（D-512）在三種結(jié)構(gòu)中均存在，而十四面體（T-51262）、十六面體（H-51264）和二十面體（E-51264）分別是Ⅰ、Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)中的大籠子。另外，在H型結(jié)構(gòu)水合物中尚有另外一種十二面體（D’-435663）籠子。實際三類結(jié)構(gòu)中決定晶格的籠的排列次序是非常不同的：Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物由特定的T籠頂點確定；而Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)是基于被氫鍵連接的D籠不同的堆迭次序。H型水合物的晶胞由3個D籠，2個D’籠和1個E籠堆砌而成，共含34個分子，晶胞分子式用S3S’2L·34H2O來表示。圖3-1是三種水合物晶體結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的籠，五種單元。表3.2表3.2水合物的晶格常數(shù)參數(shù)結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ結(jié)構(gòu)H單位晶胞中水分子數(shù)4613634單位晶胞中?？籽〝?shù)2163單位晶胞中中等孔穴數(shù)//2單位晶胞中大孔穴數(shù)681小孔穴常數(shù)1/232/17/大孔穴常數(shù)3/231/17/晶格孔穴直徑（?）小7.957.827.82中//8.12大8.609.4011.423.2.1天然氣工業(yè)中可能形成的水合物結(jié)構(gòu)天然氣水合物Ⅰ型、Ⅱ型的研究理論已經(jīng)比較成熟，1987年Ripmeester等人發(fā)現(xiàn)H型天然氣水合物，以來H型水合物的研究不斷受到重視，而我國目前對H型水合物的研究還不多。一般認(rèn)為含有5~8個碳原子的烴類物質(zhì)(分子直徑小于9?)在小分子(如甲烷、乙烷)烴類氣體的幫助下可形成H型水合物。在油氣中常含有一些能形成H型水合物的烴類物質(zhì)(如甲基環(huán)戊烷、異戊烷等)，因此討論三種類型型水合物是否在一般的油氣輸送管道以及設(shè)備中穩(wěn)定存在是有必要的。對于自然產(chǎn)出的氣體，氣體分子只要能進入三種水合物晶體結(jié)構(gòu)的五種氣體占據(jù)空間，并且使天然氣水合物結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定，那么這種氣體就可以形成天然氣水合物。圖3.1表示了自然產(chǎn)出的氣體分子大小范圍、氣體所占據(jù)的空間類型及形成的水合物類型。從圖可見，直徑小于0.35nm的分子對于任何氣體占據(jù)空間都是太小了，因而不能形成天然氣水合物，如氫、氦和氖。直徑在0.35~0.42nm之間的氣體，如氮、氧、氬和氪氣體不僅能充填512空間，而且也能充填51264空間，形成二種空間均有氣體充填的Ⅱ型純氣體水合物。直徑為0.42~0.6nm氣體硫化氫、甲烷同時能充填512和51262二種空間，形成Ⅰ型結(jié)構(gòu)天然氣水合物；乙烷和二氧化碳僅能占據(jù)51262空間，但不能穩(wěn)定512空間，形成512空間空的Ⅰ型天然氣水合物。氣體直徑為0.6~0.7nm的氣體的丙烷和異丁烷能占據(jù)Ⅱ型結(jié)構(gòu)51262空間，512小空間沒有氣體占據(jù)，形成512小空間空缺的Ⅱ型純氣體水合物。直徑為0.7~0.9nm的大分子烴對于Ⅰ和Ⅱ型水合物的氣體占據(jù)空間是太大了，不能形成Ⅰ和Ⅱ型水合物，在有小分子氣體加入時才能形成H型水合物，如正丁烷、2-甲基丁烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)已烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、金剛烷等充填51268大空間，512和435663二種空間需要其它氣體小分子如氮、硫化氫和甲烷來充填才能穩(wěn)定。因此，大分子烴類不能形成純水合物。0.9nm0.9nm0.7nm0.6nm0.35nm0.42nmN-C4H10iso-C4H10c-C3H6(CH2)3OC3H8C2H6CO2CH4Xe，H2SArKrO2N20.50.4分子直徑/nm0.30.60.70.8無水合物區(qū)Ⅱ型水合物512+51264Ⅰ型水合物512+51262Ⅱ型水合物51264H型水合物512+435663+51262圖3.1分子大小和氣體占據(jù)空間類型及形成的水合物類型通過上述討論，我們能夠發(fā)現(xiàn)石油天然氣工業(yè)中的天然氣水合物結(jié)構(gòu)一般為Ⅰ型和Ⅱ型。對于管輸天然氣組成來說，生成結(jié)構(gòu)Ⅰ型的氣體主要是CH4、C2H6等碳分子數(shù)小于3的烴類和N2、O2的單組分或它們的混合物；一般當(dāng)氣體分子直徑比C3H8大而比C4H8小或氣體混合物中含這種氣體組分時，生成的氣體水合物通常為Ⅱ型結(jié)構(gòu)；而在輸氣管道工程中形成H型水合物的幾率是很低的。3.3天然氣水合物生成條件一般水合物的生成條件有：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力；氣體處于脈動紊流等激烈擾動中，并有結(jié)晶中心存在。對輸氣管道中水合物的形成條件，從以下兩方面即熱力學(xué)方面和動力學(xué)方面進行分析。3.3.1天然氣水合物形成的熱力學(xué)條件天然氣水合物的生成除與天然氣的組分、組成和游離水含量有關(guān)外，還需要一定的熱力學(xué)條件，即溫度和壓力?？捎孟旅娣匠瘫硎境鏊衔锷蓷l件：因而，生成水合物的第一個條件是：也就是說，只要當(dāng)系統(tǒng)中氣體壓力（）大于它的水合物分解壓力（）時，才能有被水蒸氣飽和的氣體（）自發(fā)的生成水合物。嚴(yán)格地講，上式應(yīng)用逸度表示如下：水合物生成的第二個條件是：由第二個條件可以看出：從熱力學(xué)觀點來看，水合物的自發(fā)形成不是必須使氣體（）被飽和，只要系統(tǒng)中水的蒸汽壓大于水合物晶格表面的水蒸氣壓力就夠了。總之，水合物的生成需要三個條件，兩個主要條件是：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力條件，如高壓和低溫；一個輔助條件：氣體處于脈動紊流等激烈擾動中、酸性氣體的存在、微小水合晶核的誘導(dǎo)以及晶核停留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。從理論上講，在形成水合物時，不一定需要游離水，只要存在氣相或冷凝碳氫化合物中有形成水合物的組分共同存在，壓力和溫度條件滿足（即高壓和低溫），水和一些組分就會形成固體水合物，遠高于水的冰點或游離水。水合物形成的臨界溫度，可能是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，不管壓力多大，也不會形成水合物。天然氣各組分生成水合物的臨界溫度見表3.3。表3.3天然氣各組分生成水合物的臨界形成溫度組分名稱CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2N2臨界溫度（℃）21.514.55.52.51.010.029.0曾以為甲烷水合物的臨界溫度是21.5℃，但經(jīng)研究表明當(dāng)壓力在33~76MPa條件下，溫度為28.8℃時甲烷水合物仍然存在，而在390MPa高壓下甲烷水合物形成溫度可提升到從熱力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成主要與以下條件有關(guān)：先決條件是管道中含有形成水合物的主、客體物質(zhì)組成水分，小分子烴類，H2O，CO2等；輸送過程的工況條件即溫度壓力條件符合形成穩(wěn)定水合物的要求；氣流中存在形成水合物的結(jié)晶中心。⑴形成水合物的客體物質(zhì)(烴類及雜質(zhì))大量研究表明，烴類物質(zhì)并不是全部都可以形成水合物的，直鏈烷烴中只有CH4，C2H6和C3H8能支持水合物的形成，支鏈烷烴中只有異丁烷能支持。此外，天然氣中的雜質(zhì)組分如H2S，CO2，N2和O2等也支持水合物的形成。不同組成的天然氣其相對密度也不同，相對密度愈高的天然氣愈容易形成水合物，而且研究表明：重質(zhì)烴的很少含量就會使開始水合形成需要的壓力大幅度降低。⑵形成水合物的主體物質(zhì)(水分)天然氣在管道中流動隨著壓力溫度的變化，其飽和含水量也發(fā)生著變化，如圖3.2所示曲線由、為天然氣管道壓力溫度分布曲線，曲線為對應(yīng)輸氣管道的壓力溫度下的飽和含水量曲線。在輸氣管的前半段，壓力下降不大，而溫度急劇下降，飽和含水量也隨之下降，如段；在輸氣管后半段，溫度下降平緩，接近于周圍介質(zhì)溫度，而壓力則急劇下降，對應(yīng)的飽和含水量逐步上升，如段。其中點的飽和含水量最小為。氣體的壓力溫度和含水量/MPa/℃距離/m圖3.2輸氣管的含水量變化原理圖生成水合物的第一個條件是混合氣體中有足夠的水分，也就是說，管道中氣體的水蒸氣分壓要大于氣體—水合物中的水蒸氣分壓。實驗數(shù)據(jù)表明：氣體—水合物中的水蒸氣分壓小于氣體—水中的水蒸氣分壓，即水合物的蒸氣壓小于同樣條件下的水的飽和蒸氣壓，如圖3.3，在溫度時，<，若氣體已被飽和，即輸氣管的溫度等于其露點，則氣體中水蒸氣分壓已超過水合物的蒸氣壓，生成水合物的水分條件已遠遠滿足；若氣體中的水蒸氣分壓低于水合物的，水合物不可能形成，即使早已形成也會瓦解消失。由此可知，欲使輸氣管不具備水分條件，則進入氣管的氣體的含水量要遠小于點的含水量，這也就是干線輸送的氣體的水露點要低于周圍介質(zhì)溫度5～10℃的原因之一。55溫度/℃215-5151015100壓力/MPa圖3.3混合物中水的蒸氣壓⑶形成水合物的管道工況條件管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。較低的溫度和較高的壓力是形成穩(wěn)定水合物的重要熱力學(xué)條件。對于密度相同的天然氣，壓力愈高則形成水合物的溫度也愈高，但值得注意的是每種氣體均有形成水合物的臨界溫度，高于此溫度，無論壓力多高也不會形成水合物。另一方面，壓力對臨界溫度也有影響。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為21.5℃，壓力在33～76MPa范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至28.83.3.2天然氣水合物形成的動力學(xué)條件氣體和水生成水合物晶體的過程通常被看成是一個化學(xué)反應(yīng)，即由于水合物的生成是水合物形成氣（Hydrate-FormingGas）溶于水相生成固態(tài)水合物晶體的過程，因此又認(rèn)為水合物的生成是一個結(jié)晶過程。該過程包含著成核（晶核的形成）和生長（晶核生長成水合物晶體）兩個連續(xù)的步驟。晶核的形成是指在被水合物形成氣過飽和的溶液中形成一種具有臨界尺寸的、穩(wěn)定的晶核。由于在物系中要產(chǎn)生一個新相（晶核）比較困難，因此晶核在過飽和溶液中的生成過程大多十分緩慢，一般都需要一個持續(xù)一定時間的誘導(dǎo)期（InductionPeriod）。晶核形成時體系得Gibbs自由能取得最大值。晶核一旦形成，體系將自發(fā)地向Gibbs自由能減少的方向發(fā)展，從而步入生長步驟，晶核將快速生長成宏觀規(guī)模的水合物晶體。Christiansen和Sloan評論了籠型水合物生成的機理和動力學(xué)研究，比較一致地認(rèn)為：當(dāng)非極性分子溶于水中時，它周圍的水分子將有序列排列形成不穩(wěn)定的簇團（labileclusters）。它的存在可由溶解時熵的變化和高的熱溶得到證明。它是不穩(wěn)定的，但對水合物的生成有重要作用。簇團內(nèi)非極性分子相互吸引，產(chǎn)生“增水鍵合”，使聚結(jié)成團。這種聚結(jié)體的簇團互成平衡。在它們沒有達到某個聚結(jié)臨界值之前，可以增大或縮?。划?dāng)達到或超過此臨界值時，則形成水合物的核。其假設(shè)的機理如圖3.4所示。形成氫鍵形成不穩(wěn)定晶簇晶簇聚集晶核形成并長大（亞穩(wěn)態(tài)）（亞穩(wěn)態(tài)）（穩(wěn)態(tài)）圖3.4水合物生成的動力學(xué)機理示圖工業(yè)實踐中發(fā)現(xiàn)的影響天然氣水合物的形成的因素要復(fù)雜得多。Lingelem等指出，主要的因素有：流體的過冷程度、流速、流體性質(zhì)及液相的乳化、管壁的熱流束、管內(nèi)冷卻情況等。最主要的問題是：目前，對水合物結(jié)晶動力學(xué)及多相復(fù)雜體系的流體力學(xué)尚缺乏了解。⑴過冷度與誘導(dǎo)時間從動力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體(微晶)形成和生長聚集兩個過程。在形成水合物過程中，當(dāng)壓力不變時溫度必須經(jīng)過過冷到理論平衡線以下若干攝氏度，并經(jīng)過一定時間(誘導(dǎo)期)才能形成水合物晶核。對此，研究人員把給定壓力下形成水合物的平衡溫度()與實際操作溫度()的差值稱為過冷度()(如式GOTOBUTTONZEqnNum604392REFZEqnNum604392\!(3.1))；而把與客體分子接觸至形成水合物晶核的時間定義為誘導(dǎo)時間。過冷度與誘導(dǎo)時間之間存在如式GOTOBUTTONZEqnNum914437REFZEqnNum914437\!(3.2)所示的經(jīng)驗關(guān)系式MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r3\h式中誘導(dǎo)時間，min；過冷度，℃。實驗證明：過冷度超過7.49℃時，才有可能形成水合物；而過冷度超過11.1⑵節(jié)流效應(yīng)天然氣在管道中經(jīng)過突然縮小的斷面(如管道的變徑管、針形閥、孔板、過濾器等)，產(chǎn)生強烈的渦流，使壓力下降這種現(xiàn)象稱為節(jié)流。節(jié)流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達到水合物形成的必要條件。⑶輸送流速國外研究表明：對容易形成水合物的天然氣在輸送時應(yīng)采用較高的流速，一般應(yīng)高于3m/s，因為高流速可以維持高的輸氣溫度，可加強氣體擾動以抑制水合物的形成和聚集。4天然氣水合物生成條件的預(yù)測方法在石油天然氣開采運輸工程中，常常會出現(xiàn)天然氣水合物堵塞油氣開采設(shè)備或輸送管線從而影響正常生產(chǎn)的現(xiàn)象，為了有效防止水合物的生成，水合物生成條件預(yù)測方法的研究顯得非常重要。本文介紹了水合物形成壓力和溫度的四種預(yù)測方法即經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和分子熱力學(xué)模型法。并在統(tǒng)計熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，比較了水合物生成條件的不同預(yù)測模型，為本文應(yīng)用以Chen&Guo96模型作為基礎(chǔ)的改進模型提供理論依據(jù)。4.1常用的天然氣水合物生成預(yù)測方法目前確定水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和分子熱力學(xué)模型法四大類。4.1.1經(jīng)驗公式法⑴波諾馬列夫法1960年，波諾馬列夫?qū)Υ罅繉嶒灁?shù)據(jù)進行整理，得出確定不同密度的天然氣水合物形成條件的方程式：當(dāng)>273.15K時MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r4\h當(dāng)<273.15K時式中—壓力，kPa；—形成水合物的平衡溫度，K；，—與天然氣相對密度有關(guān)的系數(shù)(表4.1)。表4.1式GOTOBUTTONZEqnNum858777REFZEqnNum858777\!(4.1)和GOTOBUTTONZEqnNum765515REFZEqnNum765515\!(4.2)中系數(shù)，值與天然氣密度的關(guān)系0.5624.2577.40.6614.7646.90.8012.7439.90.5820.0064.20.6814.3445.60.8512.1837.90.6017.6756.10.7014.0044.40.9011.6636.20.6216.4551.60.7213.7243.40.9511.1734.50.6415.4748.60.7513.3242.01.0010.7733.1⑵預(yù)測水合物形成條件的二次多項式確定相對密度為0.6～1.0的各種天然氣水合物在壓力低于30000千帕?xí)r形成條件的二次多項式為：式中—在=273.15K時形成水合物的平衡壓力；，—取決于天然氣相對密度的系數(shù)(表4.2)。表4.2系數(shù)和與天然氣相對密度的關(guān)系0.560.600.700.800.901.001.100.01400.00500.00750.01000.01270.01700.02001.121.000.820.700.610.540.46⑶純組分氣體水合物形成條件預(yù)測的經(jīng)驗公式Ⅰ預(yù)測水合物形成溫度的經(jīng)驗公式在40000～70000千帕壓力范圍內(nèi)，形成水合物的平衡溫度計算式為：式中—形成水合物的平衡溫度，K；—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)(見表4.3)。表4.3各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900對于高溫?zé)峤鈿夂土鸦瘹猓约昂写罅康獨?、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，GOTOBUTTONZEqnNum514016REFZEqnNum514016\!(4.4)式不適用。對于含有大量氮氣和二氧化碳氣體的天然氣，在<40000千帕壓力下用下式計算：式中—形成水合物的平衡溫度，K；—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)(見表4.4)。表4.4各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083Ⅱ用于一定溫度范圍預(yù)測的經(jīng)驗公式根據(jù)GOTOBUTTONZEqnNum989679REFZEqnNum989679\!(4.3)式，回歸實驗數(shù)據(jù)，可以得出不同溫度范圍內(nèi)天然氣水合物形成溫度和壓力的關(guān)系式，如表4.5所示。表4.5天然氣水合物形成溫度與壓力關(guān)系式氣體及其密度溫度范圍，℃方程式CH40～-110～2324～27C2H60～-100～14.5C3H80～-120～8.5CO20～-60～9.810～-12H2S0～-23-32～29.5CnH2n+2=0.6～1.0g/m30～25、見表4.2⑷其它經(jīng)驗公式下面幾個經(jīng)驗公式是針對前蘇聯(lián)和法國不同氣田提出的，有一定的借鑒作用舍別林斯基氣田：（0～25℃）奧倫堡氣田：（0～20℃）烏連戈伊氣田：（0～20℃）法國拉克氣田：（0～23℃）4.1.2圖解法目前常用的圖解法有兩種：一種是按不同密度作出的天然氣形成水合物的溫度與壓力的關(guān)系曲線圖，另一種是判斷天然氣經(jīng)過節(jié)流閥處是否形成水合物的節(jié)流曲線圖。⑴密度曲線法礦場實踐中常用的方法是，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)并用分配常數(shù)，繪制不同密度的天然氣形成水合物的溫度與壓力關(guān)系曲線。曲線上的數(shù)據(jù)為天然氣的相對密度，所對應(yīng)的溫度即是該點壓力條件下的水合物形成溫度。每條曲線的左邊為水合物生成區(qū)，右邊為非生成區(qū)。天然氣從井底向井口流動過程中，溫度和壓力都要逐漸降低，根據(jù)壓力剖面和溫度剖面曲線，可確定沿程各點是否形成水合物（這里圖略）。⑵節(jié)流曲線法在天然氣開采和輸送過程中，氣體通過節(jié)流閥時，壓力將急劇下降，使氣體膨脹，氣流溫度驟然下降。要判斷在某一節(jié)流壓力下是否形成水合物，可查圖計算。4.1.3相平衡計算法應(yīng)用相平衡常數(shù)計算法確定天然氣水合物形成條件也是一種廣泛應(yīng)用的方法。該方法根據(jù)固體溶液與液體溶液之間的相似原理，利用分配常數(shù)，計算天然氣水合物形成條件。分配常數(shù)由下式確定：式中—天然氣中組分生成的水合物的氣—固平衡常數(shù)即分配常數(shù)；—組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)(以無水干氣計算)；—組分在固體水合物中的摩爾分?jǐn)?shù)(以無水干氣計算)?？ㄆ澋热送ㄟ^實驗測出了不同溫度和壓力下各組分的平衡常數(shù)，并繪出了相應(yīng)的曲線，也可用SRK狀態(tài)方程來計算各組分的平衡常數(shù)。低濃度(≤5%)正丁烷的氣—固平衡常數(shù)可采用乙烷的數(shù)據(jù)，而氮氣和重于丁烷的烴類氣體的氣—固平衡常數(shù)可視為無限大，因為它們難以形成水合物。天然氣混合物形成水合物的初始條件應(yīng)滿足下式：4.1.4統(tǒng)計熱力學(xué)模型法圖解法和平衡常數(shù)法曾得到廣泛應(yīng)用，但這兩種算法僅適于手算，計算速度慢，并易產(chǎn)生人為誤差。隨著電子計算機的廣泛應(yīng)用，根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理，計算水合物形成條件的數(shù)學(xué)方法已得到普遍應(yīng)用。統(tǒng)計熱力學(xué)方法的數(shù)學(xué)模型為：其中對于Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物：=3，=5.75；對于Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物：=2，=5.67。和分別為氣體在水合物大、小空穴中的填充程度，與Langmuir系數(shù)和系統(tǒng)壓力有關(guān)。對于指定的水合物結(jié)構(gòu),值取決于溫度和外部壓力。的值可由文獻查得，可用下面的三項式方程描述：通過求解上述方程，可得到一定壓力條件下水合物形成溫度或一定溫度條件下水合物形成壓力。由于Langmuir系數(shù)分別由Ⅰ，Ⅱ型結(jié)構(gòu)中大、小空穴的常數(shù)計算，求解上述方程十分復(fù)雜?；袅_希洛夫等人通過對上述方程進行改進，提出了另外一種預(yù)測水合物形成條件的計算方法，該方法求解簡便，計算精度(約為3%)也滿足現(xiàn)場工程要求，適合現(xiàn)場工程應(yīng)用，其計算模型為：式中—水相(或冰相)和相中水的飽和蒸汽壓之比；—水在相和相中的化學(xué)位差。對于不含硫化氫的天然氣：(<7090千帕)(>7090千帕)對于含硫化氫的天然氣：式中,—水合物大、小空穴的填充程度，可通過下式求得：式中—水合物大小兩種孔穴，1表示小孔穴、2表示大孔穴；—天然氣組分；—組分的分壓，KPa；—組分的分壓，KPa；-Langmiur系數(shù)。其中—系統(tǒng)溫度(K)，和的值見表4.6。表4.6天然氣組分與、的關(guān)系組分小孔穴大孔穴CH46.04990.028446.29570.02845C2H69.48920.0405811.9410.0418C3H8-43.67018.2760.046613C4H10-43.67013.69420.02773N23.24850.026227.5590.024475CO223.0350.0903725.2710.09781H2S4.92580.009342.4030.00634.2水合物熱力學(xué)模型比較自從1810年Davy首次發(fā)現(xiàn)氣體水合物以后，對氣體水合物Ⅰ、Ⅱ型熱力學(xué)相平衡生成條件進行了大量的研究。目前，預(yù)測天然氣水合物形成條件的模型有兩種，一是在試驗或現(xiàn)場測試水合物形成壓力和溫度的基礎(chǔ)上，擬合得到的經(jīng)驗或半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?；二是借助試驗，根?jù)水合物形成時的熱力學(xué)相態(tài)平衡理論得到的模型。水合物的理論預(yù)測模型大都是在VanderWaals-Platteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。經(jīng)驗或半經(jīng)驗?zāi)Ｐ途哂杏嬎惴奖?、簡單等?yōu)點，在現(xiàn)場經(jīng)常使用，但計算精度不高，只能進行初步估算；水合物理論預(yù)測模型由于建立在理論模型的基礎(chǔ)上，因此計算精度較高，但計算比較復(fù)雜。4.2.1水合物預(yù)測模型基礎(chǔ)概念用熱力學(xué)模型預(yù)測水合物的生成條件需要用到一些相關(guān)的物理化學(xué)知識，如自由能、化學(xué)勢、逸度、活度以及活度系數(shù)等，下面簡單介紹這些概念。⑴自由能和化學(xué)勢自由能的定義基礎(chǔ)是為均相封閉體系，在這個體系中，體系各點的溫度、密度和組成等性質(zhì)均相同，并且和外界環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可有能量交換。在定溫定壓化學(xué)反應(yīng)中，Helmholtz自由能可以描述為下式：同樣，可得到Gibbs自由能(可稱自由焓，也稱吉布斯函數(shù))描述為下式：式中—Helmholtz自由能，J；—Gibbs自由能，J；—內(nèi)能，J；—焓，J；—熵，J/K；在恒溫、恒壓和非體積功等于0的情況下，可以作為判斷過程方向的準(zhǔn)則。Gibbs自由能的全微分形式為所以在恒溫、恒壓和非體積功等于0的條件下，式GOTOBUTTONZEqnNum474575REFZEqnNum474575\!(4.28)可寫為這里的是偏摩爾Gibbs自由能，又稱它為化學(xué)勢，下式為的定義式⑵逸度由于化學(xué)勢較抽象，不便于實際應(yīng)用，因此希望通過一些輔助函數(shù)來表示化學(xué)勢。G.N.Lewis提出的逸度的概念便提供了一個這樣的輔助函數(shù)。Lewis先從純理想氣體的化學(xué)勢入手，然后再將其所得的結(jié)果普遍化，應(yīng)用至所有體系。由于按理想氣體定律，代入GOTOBUTTONZEqnNum502119REFZEqnNum502119\!(4.32)在等溫下積分得上式表明對理想氣體，抽象的熱力學(xué)量在等溫下的變化可以簡單地表示為實際物理量—壓力的對數(shù)函數(shù)。由于式GOTOBUTTONZEqnNum582070REFZEqnNum582070\!(4.34)僅能用于理想氣體，為使其普遍化，Lewis提出一種稱為逸度的函數(shù)，并將任一體系（氣體、液體或固體，純組分或混合物，理想或非理想）中任一組分的等溫化學(xué)勢變化表示為即用逸度代替式GOTOBUTTONZEqnNum582070REFZEqnNum582070\!(4.34)中的壓力。需注意，由于逸度的定義式GOTOBUTTONZEqnNum685183REFZEqnNum685183\!(4.35)來源于等溫變化時理想氣體化學(xué)勢變化的類比，因此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度必須和體系溫度相同，但標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的組成和壓力則無需和體系一致。對純理想氣體，逸度等于壓力；對理想氣體混合物中的組分，其逸度則等于其分壓。由于所有純物質(zhì)或其混合物在極低壓力下均接近理想氣體的行為，因此逸度的定義需加上以下極限才是完整的當(dāng)時，式中—組分的摩爾分?jǐn)?shù)。逸度的概念比化學(xué)勢要具體得多，可將逸度視為“校正的壓力”。⑶活度和活度系數(shù)Lewis又定義了比值為組分的活度，物質(zhì)的活度表示了物質(zhì)相對于其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的“活潑”程度。將無因次比值定義為活度系數(shù)。4.2.2水合物熱力學(xué)預(yù)測模型理論基礎(chǔ)預(yù)測氣體水合物的分子熱力學(xué)模型是以相平衡理論為基礎(chǔ)的。在天然氣水合物體系中一般有三相共存，即水合物相、氣相、富水相或冰相。根據(jù)相平衡準(zhǔn)則，平衡時多組分體系中的每個組分在各相中的化學(xué)位相等。通常以水作為考察對象，因此在平衡狀態(tài)下，水在水合物相中的化學(xué)位應(yīng)等于水在富水相或冰相中的化學(xué)位，即：式中—水在水合物相中的化學(xué)位；—水在平衡共存的水相或冰相A中的化學(xué)位。若以水在完全空的水合物相(晶格空腔未被水分子占據(jù)的假定狀態(tài))中的化學(xué)位為基準(zhǔn)態(tài)則式GOTOBUTTONZEqnNum946063REFZEqnNum946063\!(4.37)可以寫成：或者由此可見，預(yù)測水合物形成條件的熱力學(xué)模型是由描述固態(tài)水合物相的熱力學(xué)模型和描述與其共存的富水相熱力學(xué)模型兩部分組成的。4.21959年,VanderWaals和Platteeum提出基于經(jīng)典吸附理論的熱力學(xué)模型，VdW-P模型假設(shè)水合物相為理想固體溶液，水合物是在定容條件下生成的，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(空水合物晶格)的水合物摩爾體積和水合物摩爾體積相等。那么，水合物形成過程中自由能的變化僅僅是由于水合物空穴中填充了氣體小分子引起，而與氣體分子的大小和組成無關(guān)，如圖4.1所示：··················圖4.1客體分子對體積無影響由統(tǒng)計熱力學(xué)可得：式中—通用氣體常數(shù)；—溫度，K；—m型空穴的百分?jǐn)?shù)；對Ⅰ型水合物，=1/23,=3/23；對Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17?！獨怏w組分J在m型空穴中的百分?jǐn)?shù)；—組分J在m型空穴中的Langmuir氣體吸附常數(shù)，反映水合物空穴形狀的參數(shù)，與溫度有關(guān)；—氣體組分的逸度，由狀態(tài)方程計算。則式GOTOBUTTONZEqnNum740211REFZEqnNum740211\!(4.40)可以寫為對Langmuir常數(shù)采用不同的計算方法，形成了基于VanderWaals和Platteeum理論的多種改進模型，其中主要包括：最初采用的McKoy和Sinanoglu采用的Kihara勢能函數(shù)計算Langmuir常數(shù)的模型；1972年P(guān)arrish和Prausnitz給出Langmuir常數(shù)的經(jīng)驗計算公式；1983年Holder和John等人采用的三層球模型；1988年杜亞和和郭天民采用三參數(shù)的經(jīng)驗計算式等。⑴VanderWaals和Platteeuw模型(簡稱VDW模型)1959年VanderWaals和Platteeuw模型（簡稱VdW-P）中的Langmuir常數(shù)如果略去下標(biāo)，可表示為下式式中—Boltzman常數(shù)，常取值為1.38062×10-23J/K；—空穴半徑，埃（?）；—洞穴內(nèi)客體分子距洞穴中心為時與周圍水分子相互作用能量的總和(即總勢能)（J）。的表達式取決于所采用的分子勢能模型，VanderWaals原先采用的是Lennard-Jones12-6勢能模型。Mckoy等對幾種分子勢能模型進行計算比較的結(jié)果表明Kihara勢能模型處理水合物問題較好，因此以后常被選用。⑵Parrish-Pransnitz模型(簡稱PP)1972年P(guān)arrish和Prausnitz（簡稱PP）提出的模型，采用經(jīng)驗關(guān)系式計算，大大簡化了VanderWaals模型。對于結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ型：和為試驗擬合參數(shù)（見表4.7），使用Kihara勢能函數(shù)擬合了15中氣體的參數(shù)，并首次將VanderWaals模型推廣到多元體系。表4.7計算Langmuir常數(shù)的系數(shù)氣體結(jié)構(gòu)小空腔大空腔×103（K/105Pa）(K)×103（K/105Pa）(K)C1Ⅰ0.7228318723.352653Ⅱ0.22073453100.01961C2Ⅰ0.00.03.0393861Ⅱ0.00.0240.02967C3Ⅱ0.00.05.4554638iC4Ⅱ0.00.0189.33800nC4Ⅱ0.00.030.513699⑶Holder&John模型(簡稱HJ)1983年Holder和John等人考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用；并引入擾動因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)：式中—空穴內(nèi)客體分子的總勢能，J；—水合物晶格中第層水分子與客體分子的作用勢能。⑷杜亞和和郭天民模型(簡稱Du-Guo88)1988年杜亞和和郭天民提出改進的模型，他們認(rèn)為由于給定組分，型洞穴中的Langmuir常數(shù)僅與溫度有關(guān)，利用十點Gauss數(shù)值積分法計算出不同溫度下的Langmuir常數(shù)：本文采用左有祥重新回歸得到的、、，見表4.8。表4.8計算Langmuir常數(shù)的系數(shù)—水合物結(jié)構(gòu)Ⅰ型和Ⅱ型水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅰ型小孔穴大孔穴×103（1/atm）×10-3(K)×10-6(K2×103（1/atm