石油化工中有機(jī)氯腐蝕環(huán)境的評析

石油化工中有機(jī)氯腐蝕環(huán)境的評析

隨著石油和天然氣的快速發(fā)展，大量含硫原油的進(jìn)口也越來越高。設(shè)備腐敗問題突出。雖然材料得到了改進(jìn)，但采用了防腐技術(shù)，但仍存在重復(fù)事故。腐蝕失效與介質(zhì)、材料結(jié)構(gòu)、應(yīng)力、溫度與介質(zhì)流速等有密切關(guān)系,失效主要由局部腐蝕引起,包括點(diǎn)蝕、沖蝕及應(yīng)力腐蝕破裂(以下稱SCC)等,其中SCC易造成突發(fā)事故,對石化設(shè)備,SCC猶如迸發(fā)的癌癥,嚴(yán)重威脅安全生產(chǎn)。因而企管人員與專家學(xué)者均給予特別關(guān)注。正如肖紀(jì)美院士指出:對SCC“按介質(zhì)類型分為堿脆、氫脆、氯脆、氦脆、硝脆等,便于針對化學(xué)環(huán)境而選材……”這當(dāng)然也便于有的放矢地提出防范措施。為此,根據(jù)國內(nèi)石化企業(yè),尤其是上海石化發(fā)生過的SCC事例的環(huán)境進(jìn)行評析,也許十分有益。1根據(jù)介質(zhì)分類分析，電壓侵蝕和破裂1.1氯化物scc氯脆石化企業(yè)幾乎所有裝置均有可能接觸含Cl-介質(zhì)。1.1.1有機(jī)氯高溫下低溫hs-ho煉油加工中的氯,主要來自原油中的無機(jī)鹽,如NaCl,CaCl2和MgCl2,雖經(jīng)深度脫鹽,去除了絕大部分,但無法脫除原油中的有機(jī)氯,有機(jī)氯是開采與輸送過程中加入的,包括降粘降凝劑、清蠟劑,解堵劑與破乳劑等,常用的有二氯乙烷,二氯丙烷,三氯甲烷,四氯化碳等,這些有機(jī)氯高溫時發(fā)生:R-Cl+H2O→R-OH+HCl,不僅在一次加工的蒸餾裝置,而且在二次加工的加氯反應(yīng)時均會生成HCl。常減壓三頂及其冷凝冷卻系統(tǒng),以及催化重整預(yù)加氫部分設(shè)備,主要形成低溫HCl-H2S-H2O型循環(huán)腐蝕環(huán)境:Fe+2HCl→FeCl2+H2FeCl2+H2S?FeS+2HClFe+H2S→FeS+H2Fe+2ΗCl→FeCl2+Η2FeCl2+Η2S?FeS+2ΗClFe+Η2S→FeS+Η2其中HCl含量是主要因素,但也不能忽略H2S分壓的影響。茂名、金陵等石化廠曾發(fā)現(xiàn)常頂18-8鋼塔盤使用不久穿透開裂,常頂與減頂空冷器18-8鋼管束脹口附近發(fā)生SCC,重整預(yù)加氫產(chǎn)物冷卻器使用18-8鋼也產(chǎn)生氯脆。1.1.2不同水勢梯度中cl-的情況石化生產(chǎn)中的冷卻器多使用循環(huán)水,水質(zhì)處理常用氯作殺生劑:Cl2+H2O→HCl+HClO。水解生成的鹽酸和次氯酸會造成不銹鋼點(diǎn)蝕與SCC。循環(huán)水中Cl-多在1000mg/L以上,有時盡管水冷器中水含Cl-量不高,但由于結(jié)構(gòu)與工藝因素,如采用立式或水走殼程,會造成干濕交替或結(jié)垢使Cl-濃縮,多次能譜分析證實(shí),垢下濃縮Cl-多在數(shù)千mg/L以上,腐蝕產(chǎn)物中氯化物可達(dá)10%以上。不銹鋼在冷卻水中產(chǎn)生氯脆以50～200℃溫度范圍比例較大,如在70℃以上,18-8鋼不需要很高的Cl-濃度就可以引起SCC。如催化裂化裝置再生器早先各煉廠曾采用18-8鋼制的取熱管,由于取熱管給水pH≤8,溶解氧偏高,含微量Cl-,易造成SCC早期失效。又如蒸汽發(fā)生器殼程鍋爐水濃縮、停工蒸汽吹掃后的濃縮、氯化銨鹽的沉積等均會造成氯脆。1.1.3壓力容器和堿洗堿鹽cl-不銹鋼設(shè)備制造與檢修過程中常需酸洗鈍化,目前常用HNO3+HF溶液,酸洗后用含Cl-較高的工業(yè)水沖洗,鋼表面常附有Cl-、F-,壓力容器需作水壓試驗(yàn),如用一般水試驗(yàn),水未排盡,由于蒸發(fā)Cl-會濃縮,均有可能引起氯脆。石化生產(chǎn)中為了清除料垢、中和防腐或催化劑再生等原因需進(jìn)行系統(tǒng)堿洗。采用的苛性堿總含有有少量Cl-,由于沖洗不徹底,殘留Cl-附在設(shè)備內(nèi)壁,為隨后開車埋下氯脆隱患。如上海石化PTA裝置,有較多的經(jīng)堿洗的不銹鋼設(shè)備,如母液槽、離心機(jī)、攪拌漿葉等物料垢下氯濃縮引起SCC。1.1.4管道與管道采用熱壓保護(hù)海洋大氣中含有Cl-,上海石化較多的暴露于戶外的管道閥門的不銹鋼緊固螺栓常發(fā)生氯脆而斷裂。不銹鋼閥門與管道外面常采用絕熱料保溫。絕熱料如珍珠巖棉多含有可溶氯化物,如外包層保護(hù)不良,由于雨水進(jìn)入,會引起SCC。PTA裝置由于采用四溴乙烷或氫溴酸作氧化反應(yīng)促進(jìn)劑,因而在后續(xù)的奧氏體不銹鋼設(shè)備常會發(fā)生由Br-引起的SCC,稱溴脆。如TA干燥機(jī)內(nèi)壁與傳熱管表面由于物料垢下Br-濃縮開裂。1.2明末清初硫酸鈉硫酸脆煉廠由于采用含硫原油,總存在硫化物腐蝕開裂環(huán)境,包括蒸餾、催化、焦化、加氫,脫硫、酸性水處理、氣體處理及儲運(yùn)等生產(chǎn)過程。1.2.1hs+hs-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2s-2濕硫化氫腐蝕過程生成氫滲入鋼中造成氫裂,包括硫化物應(yīng)力腐蝕破裂(SSCC),氫致開裂(HIC),應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC),其反應(yīng)為:H2S→HS?+HHS?→H+S2?Fe2++S2?→FeSFe2++HS?→FeS+H+2H++2e→2[H]Η2S→ΗS-+ΗΗS-→Η+S2-Fe2++S2-→FeSFe2++ΗS-→FeS+Η+2Η++2e→2[Η]其中S2-是有效的毒化劑,使陰極反應(yīng)析出的氫原子不易合成氫分子逸出,而在鋼表面富集,滲入鋼中引起開裂。H2S+H2O環(huán)境主要出現(xiàn)在煉化裝置的低溫輕油部位(見表1)。尤其在烴類球罐的頂部焊縫與熱影響區(qū)及冷卻器的高硬度浮頭螺栓。換熱器管材經(jīng)多次軋制,破壞了夾雜物條狀結(jié)構(gòu),且硬度較低,管材本身不會發(fā)生HICC與SSCC,但碳鋼管子與管板焊口有可能發(fā)生開裂;而較多采用CrMo鋼的浮頭螺栓也常發(fā)生開裂。如上海石化減頂預(yù)冷器,汽油加氫換熱器與丁二烯后冷器等均發(fā)生過浮頭螺栓大部分?jǐn)嗔选?.2.2濕硫化氫會造成腐蝕和開裂在煉制含硫原油過程不同階段,包括停車檢修會引入不同的侵蝕性物質(zhì),如HCl,HCN,CO2,NH3,RNH2,O2等,會造成腐蝕與開裂,其發(fā)生部位見表1。這些物質(zhì)的作用列于表2。這樣濕硫化氫會與引入的各物質(zhì)間發(fā)生交互作用,并和腐蝕過程二次產(chǎn)物再發(fā)生作用,均有可能使腐蝕與開裂加速和促進(jìn)。如硫化氫與鹽酸交互作用,使腐蝕速度呈指數(shù)倍增,有時有害因子如Cl-,CO2可能超越S2-,成為腐蝕開裂的主要因素。SSCC一般在酸性條件下發(fā)生,提高pH值可防止開裂,但有CN-存在時也可在堿性條件下發(fā)生。1.2.3連多硫酸scc連多硫酸是加工含硫原油的裝置在停車期間,設(shè)備表面的硫化鐵遇水與氧反應(yīng)生成:FeS+H2O+O2→Fe2O3+H2SxO6(x:3~6)FeS+Η2Ο+Ο2→Fe2Ο3+Η2SxΟ6(x:3~6)連多硫酸SCC主要發(fā)生在加氫裂化,加氫精制、催化裂化,脫硫等裝置中敏化的奧氏體不銹鋼制的容器內(nèi)襯或復(fù)層,換熱器、爐管等。長期在400～815℃操作或焊接過程在此溫度區(qū)間停留,或是在制作冷加工過程產(chǎn)生的馬氏體沒有消除均會造成敏化。如預(yù)加氫反應(yīng)器不銹鋼復(fù)層,由于停工次數(shù)太多,又無合理的保護(hù)措施,會造成H2SxO6與Cl-聯(lián)合作用形成的SCC。催化裂化的旋風(fēng)分離器、滑閥與膨脹節(jié)及有關(guān)管線也曾發(fā)生SCC。連多硫酸開裂存在突發(fā)性,如停車時敏化的18-8鋼焊縫鄰近部發(fā)生晶間裂紋,可以數(shù)分鐘至數(shù)小時迅速擴(kuò)展穿透管子或容器壁厚。1.2.4u3000空氣溶膠u2硫酸溶液對奧氏體不銹鋼也會引起SCC,但必須含有一定量的Cl-。如上海石化維綸生產(chǎn)縮醛化處理中醛化機(jī)淋洗盤由SUS316JIL(00Cr18Ni14Mo2Cu2)制作、工作于70℃醛化液中,其組成為H2SO4235g/L,HCHO25g/L,Na2SO470g/L,含Cl-800～1600mg/L,曾發(fā)生過嚴(yán)重的SCC。又如加氫裂化二臺反應(yīng)流化物/減壓柴油換熱器,管材為18-8Ti鋼,因沉積焦油垢采用98%濃硫酸清洗,后在開車試壓時泄漏,經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)是由H2SO4+Cl-引發(fā)的SCC。1.3堿脆鹽脆在較高濃度的苛性堿中,鋼的保護(hù)膜會被溶解,裸露的基體將與堿反應(yīng):4NaOH+Fe3O4→Na2FeO2+2NaFeO2+2H2O2NaOH+Fe→Na2FeO2+H24ΝaΟΗ+Fe3Ο4→Νa2FeΟ2+2ΝaFeΟ2+2Η2Ο2ΝaΟΗ+Fe→Νa2FeΟ2+Η2碳鋼堿脆發(fā)生在50～80℃以上,奧氏體不銹鋼堿脆發(fā)生在105～205℃以上,均與堿濃度有關(guān)。如在鍋爐與蒸汽發(fā)生器的水中,只要含有10～20mg/L的苛性鈉,在干濕交替區(qū)域即可導(dǎo)致沉積物下或縫隙中堿的濃縮,如有拉應(yīng)力同時存在,將會發(fā)生沿晶有分叉的堿脆裂紋。如上海石化PE裝置16Mn制的熱水貯槽曾多臺次開裂,開裂發(fā)生在槽頂接管焊縫與氣液交界部位,經(jīng)常報廢更新。又如PTA裝置采用不停車堿洗方法來延長加氫反應(yīng)器中催化劑中活性,這樣處于280℃,采用3%～5%NaOH溶液堿洗,可能造成304鋼SCC,揚(yáng)子石化曾發(fā)生過此類開裂。制氫裝置脫碳系統(tǒng)中鉀堿溶液對碳鋼設(shè)備也存在堿脆可能性。1.4催化裂化再生器+3.5e+3.5e+3低碳鋼在硝鹽溶液中會發(fā)生陽極溶解腐蝕,雖形成保護(hù)膜,但在高溫與拉應(yīng)力作用下,會產(chǎn)生沿晶SCC,其反應(yīng)式為:10Fe+6NO?3+3H2O→5Fe2O3+6OH?+3N22Fe+NO?3→Fe2O3+0.5N2+e10Fe+6ΝΟ3-+3Η2Ο→5Fe2Ο3+6ΟΗ-+3Ν22Fe+ΝΟ3-→Fe2Ο3+0.5Ν2+e近年,錦州、茂名、大慶與金山等石化公司催化裂化再生器在運(yùn)行中相繼出現(xiàn)從內(nèi)至外大量裂紋。中石化曾組織進(jìn)行試驗(yàn)分析,得出再生器壁溫(100～120℃)處于實(shí)際工況水蒸汽露點(diǎn)(140℃)以下,斷口表面腐蝕產(chǎn)物呈酸性、氮含量較高,屬由NO-3引起的SCC。1.5表面膜存在開裂很少有報道氫氰酸水溶液會引起碳鋼的SCC。但在較高濃度(>10%)HCN溶液中,CN-與Fe生成絡(luò)合離子:6HCN+Fe→[Fe(CN)6]4-+6H造成表面膜缺陷,在一定拉應(yīng)力下會引起開裂。金山石化丙烯腈裝置脫氫氰酸塔約400m長的碳鋼管道曾發(fā)生多次開裂。2缺一未干時也不會發(fā)生破裂SCC是鋼材破裂敏感性,應(yīng)力和介質(zhì)腐蝕性三者同時作用時發(fā)生的現(xiàn)象,如三者缺一就不會發(fā)生破裂。作為SCC的防止對策,應(yīng)根據(jù)石化廠實(shí)際情況,國內(nèi)外使用經(jīng)驗(yàn),以及有關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn),采取行之有效經(jīng)濟(jì)合理的綜合防護(hù)方法,主要也是從這三方面入手,現(xiàn)列于表3。3關(guān)于防止cpc中的一些問題的討論3.1冷卻器使用scc的必要性石化新裝置上馬與老裝置技改均由專業(yè)工程公司按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(如SH/T3096-1996)設(shè)計(jì)選材。問題是設(shè)計(jì)時未考慮可能最惡劣的工況。如當(dāng)時的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)與隨后的實(shí)際加工的原油含硫含酸含鹽量有較大差距,因而存在著腐蝕與開裂的隱患,而且新材料不斷問世,因此選材也需與時俱進(jìn)。如針對HCl-H2S-H2O環(huán)境,在完善工藝防腐情況下,曾采用加一定余量的碳鋼。但當(dāng)煉制高含硫原油時,應(yīng)采用0Cr13Al復(fù)合板制作三頂塔體。某些煉廠早先在常頂及冷卻器試用3RE60雙相鋼、使用中仍出現(xiàn)SCC,而被淘汰代之以SAF2205,已有鎮(zhèn)海等煉廠采用2205爆炸復(fù)合板作初頂常頂,使用良好。但金山石化常頂曾用2205內(nèi)襯,由于焊接工藝失控,兩相比例失衡等原因,一年后發(fā)現(xiàn)大面積SCC。由于原油中有機(jī)氯難于脫除,HCl含量較高,常頂空冷器冷凝器管束腐蝕嚴(yán)重,參照國外經(jīng)驗(yàn),2001年版SH/T3096標(biāo)準(zhǔn)修訂時推薦用SAF2507,monel或鈦管。目前煉廠廣為推薦08(09)Cr2AlMo(Re),是在12Cr2AlMoV基礎(chǔ)上改進(jìn)的,既具有較高的抗H2S腐蝕能力,又滿足換熱器制造工藝,較多煉廠多用于H2S-H2O等環(huán)境中冷卻器,有的廠使用較好,有的廠因含HCl,H2S較高,仍產(chǎn)生腐蝕與開裂。為防止腐蝕開裂,選擇耐蝕金屬材料或采用防腐涂鍍層,歸根到底是一個技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題,如選用較可靠的合金,必定加大投資,選用較低級材料或鍍層,可降低投資,但事故率增加,因此要用設(shè)備使用期內(nèi)總費(fèi)用全分析(LCC-Lifetimecyclecost)較合理。但有時寧可采用低級別鋼,有可能防止腐蝕開裂。如壓力容器大量使用16Mn(R)與15MnV,焊接時易形成MnS夾雜與增加馬氏體與貝氏體,在濕H2S環(huán)境下應(yīng)用易造成SSCC與SOHIC,因此宜選用12Cr2AlMoV或20g。鋼的強(qiáng)度級別越高,發(fā)生開裂的傾向越大,因此應(yīng)選用低強(qiáng)度級別的鋼。3.2繼續(xù)開發(fā)新型緩蝕劑脫除無機(jī)氯的方法目前煉廠除采用高含硫原油與低硫原油混煉方法來降低原油總硫含量外,主要通過“一脫三注”進(jìn)行工藝防腐,但目前加工原油批量小,品種多,變化快,油性雜,對工藝防腐帶來困難,也提出更高要求。此外通過采用優(yōu)質(zhì)脫乳劑深度脫鹽,雖可基本脫除無機(jī)氯,但不能脫除有機(jī)氯,因而仍會造成嚴(yán)重腐蝕開裂,要抓緊探索開發(fā)脫除有機(jī)氯的方法。另外注氨在冷凝冷卻器會沉積氯化銨垢而造成垢下腐蝕,故以注入有機(jī)胺較好;當(dāng)然也需開發(fā)高效緩蝕劑。工藝防腐不能局限于常減壓裝置,應(yīng)對后續(xù)裝置相應(yīng)部位也進(jìn)行“三注”,甚至采用脫氯劑。工藝防腐從設(shè)備管線腐蝕實(shí)際情況監(jiān)測分析還達(dá)不到應(yīng)有效果,造成生產(chǎn)被動,部分設(shè)備管線被迫提高材料等級,因此應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)工藝防腐與材料防腐的合理配套。雖然中科院金屬所在一些煉廠常減壓裝置進(jìn)行了在線腐蝕監(jiān)測,對工藝防腐實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)控制,但推廣應(yīng)用還有待時日。3.3保證焊接質(zhì)量石化設(shè)備常由專業(yè)機(jī)械廠制造,雖通過ISO認(rèn)證,但為了確保質(zhì)量,對壓力容器與重要設(shè)備還應(yīng)由第三方進(jìn)行監(jiān)理。主要以下幾點(diǎn):對鋼材質(zhì)量進(jìn)行復(fù)查,不輕易信任質(zhì)保書,嚴(yán)格管好鋼材,不混用也不用劣材;管好焊接工藝,選配好焊條焊絲,應(yīng)通過焊接工藝評定,采用可靠的焊接工藝,避免焊接缺陷與冷熱裂紋;對異種鋼焊接應(yīng)慎重,尤其對使用于濕H2S又含有CO2或HCN環(huán)境,不能用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼與CrMo鋼,否則會發(fā)生SCC;焊前預(yù)熱,焊后應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力退火,應(yīng)檢驗(yàn)為穩(wěn)定的金相組織,硬度對碳鋼<HB200,對不銹鋼<HB225;對不銹鋼壓力容器水壓試驗(yàn)用水含Cl-量應(yīng)<25mg/L;對換熱器最好采用貼脹加強(qiáng)度焊,避免縫隙,造成Cl-或OH-濃縮;設(shè)備與管線應(yīng)避免強(qiáng)行組裝等。3.4沒有采用立式熱石化設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)盡量完善,避免熱應(yīng)力、液體停滯與死角,減少縫隙與局部過熱,如換熱器最好采用臥式,如采用立式會造成上部殼程靠近管板處于干濕交替,Cl-與S2-濃縮;水冷器一般管程走水,如殼程走水,應(yīng)提高水的流速,否則易結(jié)垢,造成垢下Cl-濃縮;對塔體防腐采用復(fù)合板較好,盡可能不用內(nèi)襯等。3.5催化劑再生、除物料垢裝置停車檢修往往需清洗,尤其對加氫等裝置為防止奧氏體不銹鋼內(nèi)構(gòu)件的連多硫酸SCC需中和堿洗;另外為了催化劑再生或去除某些物料垢也需堿洗,堿洗采用NaOH,難免總含有殘氯,這樣堿洗后雖經(jīng)水沖洗,在某些死角與縫隙在運(yùn)行時會造成Cl-濃縮,引起氯脆,應(yīng)慎重對待,一是采用優(yōu)質(zhì)堿,二是堿洗后充分水沖洗。對奧氏體不銹鋼設(shè)備為防SCC,不推薦用濃硫酸或HNO3+HF清洗,嚴(yán)禁用HC