第二十四章 綠色化學

催化與綠色化學

11、綠色化學

2、環(huán)境友好的化學技術

3、可持續(xù)發(fā)展的綠色化學

4、催化化學

5、綠色化學的展望2綠色化學3一、二十世紀化學工業(yè)的簡要回顧1、化學工業(yè)與制藥*1928年第一個抗生素：盤尼西林（Penicillin）到今天一系列抗生素的開發(fā)；*從1953年DNA的雙螺旋結構（double-helixstructure）的發(fā)現(xiàn)，到今天的基因工程藥物。

事實上，今天制藥已成為化學工業(yè)的重要行業(yè)。手性化合物的催化合成，2001年NobelPrize（化學獎）。42、化學工業(yè)與農業(yè)*1913年人類實現(xiàn)肥料（氨）直接人工合成。德國的Haber，1915年獲NobelPrize。*1941年殺蟲劑DDT使用。

使糧食、蔬菜豐收，滿足了人口增長的需求，化學的作用解決了人類生存難題。

化肥、農藥也成為化學工業(yè)的重要行業(yè)。53、化學工業(yè)-化工原料*1921年天然氣和輕烴蒸汽裂解制造乙烯奠定了石油化學工業(yè)發(fā)展的基礎；*1930年生產聚氯乙烯；*1938年生產化纖尼龍。之后，開始生產橡膠、聚乙烯、丙烯腈等重要的化工原料。

從二十世紀五十年代，開始進入石油化學工業(yè)時代。煤化學工業(yè)逐漸被石油化學工業(yè)取代。6原美國化學會主席R.Breslow:*我們生活的用品：住宅、家具、肥皂、牙膏、衣服（即使是天然纖維，也經過化學處理、染色。*我們吃的食物：需要包裝、冷藏；作物生長需要肥料、農藥；食品中添加維生素、防腐劑。*化妝品更是化學家制造出來的。*質量保證還需化學方法檢驗食品的質量。*交通工具汽車更是離不開化學產品。事實上，我們日常生活所用的產品中，很難找出那一種不是靠化學和在化學家的幫助下制造出來的。

二十世紀是化學（化工）世紀7二、化學工業(yè)與環(huán)境

20世紀的后期，我們在享受化學工業(yè)為我們提供豐富物質基礎的同時，由于化學產品產量的巨增，化學產品種類的增多，化學對人類健康的危害性和對環(huán)境、生態(tài)的破壞也逐漸暴露出來。81、Thalidomide（酞咪哌啶酮）：

1961年，R-異構體是鎮(zhèn)靜劑，減輕孕婦的惡心、嘔吐藥物。而其S-異構體是一種強的畸胎劑。鎮(zhèn)靜劑畸胎劑92、農藥問題：

1962年海洋生物學家R.Carson：使用DDT和其他殺蟲劑后，通過食物鏈使禿頭鷹急劇減少，也危機其他鳥類。由于大氣循環(huán)作用，甚至在北極海豹和南極企鵝體內也發(fā)現(xiàn)了DDT。為此，美國環(huán)保署在1972年禁止使用DDT。3、化學危險品：

1984年印度Bhopal發(fā)生甲基異氰酸的大量泄露，死亡約4000人，傷者無數(shù)。

化學為我們提供豐富的物質的同時，對環(huán)境帶來了巨大的破壞。10三、環(huán)境友好-清潔生產

今天，人類大規(guī)模的生產活動對全球環(huán)境的污染和生態(tài)環(huán)境的破壞發(fā)展到了足以威脅人類生存的程度。在經歷了幾十年的末端處理之后，以美國為首的一些西方發(fā)達國家重新審視了他們的環(huán)境保護歷程，發(fā)現(xiàn)雖然它們在大氣污染控制，水污染控水污染控制以及固體和有害廢物處置方面均以取得了顯著進展。11

事實上，無論是空氣質量還是水環(huán)境質量均要比20年前好的多，但仍有許多環(huán)境問題令人擔憂，其中許多重大環(huán)保問題與化學過程有關。如酸雨、溫室效應、臭氧層空洞，以及重金屬和農藥等污染物在環(huán)境介質間轉移等。為此，人們逐漸認識到，僅依靠開發(fā)更有效的污染控制技術所能實現(xiàn)的環(huán)境改善是有限的，而通過使用環(huán)境友好工藝（清潔生產）才能更有效、更徹底解決污染問題。12四、綠色化學

自然界有著相當豐富的生物原料（biomass，主要是纖維素：1600億噸/年），完全可以滿足有機化學品所需的全部物質。

從環(huán)保角度看，和石油及天然氣作為原料不同的兩個首要優(yōu)點是生物原料無毒、同時可完全再生。從國家安全和長期經濟觀點來看，可以持續(xù)提供生產有機化學品的原料和能源。13五、化學工業(yè)發(fā)展歷程從化學工業(yè)一個半世紀以來及今后的原料和加工工藝的變更看，可以確定化學工業(yè)經歷大致三個階段：1、以犧牲環(huán)境為代價的污染生產；2、環(huán)境友好的清潔生產；3、可持續(xù)發(fā)展的綠色生產。141、以犧牲環(huán)境為代價的污染生產

從環(huán)保角度看，對以往多年來由于利用礦物資源為原料而造成的環(huán)境污染問題，看來不得不采取二次防范的辦法，即采用凈化氣體、凈化污水和凈化廢渣的路線來解決。152、環(huán)境友好的清潔生產在一個相當長的歷史時期，人類還不得不利用礦物資源作為化工原料，但是與以往不同的是必須開發(fā)一系列環(huán)境友好的新工藝，以改造以往污染工藝，并建立繼續(xù)利用這些原料的無污染新工藝。

遵循的原則是：盡可能地提高E因子和原子利用率。E因子=副產物量/目標產物原子利用率(選擇性)＝目標產物分子量/所有產物分子量163、可持續(xù)發(fā)展的綠色生產原料豐富、可再生，整個過程不產生任何污染物。17六、綠色化學、化工：二十一世紀化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展道路1995年3月16日：美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”日本“新陽光計劃”-核心：提出簡單化學概念。即最大程度節(jié)約能源、資源和減少排放。最早實施清潔生產的是歐洲的荷蘭與丹麥：如主要是荷蘭技術評價組織（NTAO）：對荷蘭工業(yè)排放物、廢氣物進行預防示范項目，取得較大進展。18綠色化學、化工的12條原則：1、防止廢物生成比在其生成后再處理更好。2、生產過程中所采用的原料盡可能最大量地進入產品中。3、只要可能無論原料、中間產物還是最終產物，均應無毒、無害（人與環(huán)境）。4、產品的高性能和低毒性。5、盡可能地避免使用溶劑、分離試劑，如不可避免需要使用無毒、無害的溶劑。6、考慮過程中的能耗對成本與環(huán)境過程的影響，最好采用常溫常壓條件。197、在技術和經濟合理前提下，原料要采用可再生資源代替消耗型資源。8、盡可能不用不必要的衍生物啊，如限制基團、起保護作用。9、用高選擇性催化劑取代化學計量反應。10、產物要可降解或不能永遠存于環(huán)境之中。11、對危險物可在實現(xiàn)線分析方法。12、選擇過程、及所需物質減少化學意外事故。20綠色化學示意圖21美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”獲獎用新標準評估化學工藝過程：選擇性和原子經濟概念。1、變更合成路線獎：BHC公司開發(fā)合成布洛芬新工藝。6步化學計量反應變成3個催化反應，原子利用率從40%提高到80%，副產乙酸回收，99%。2、Monsanto公司從無毒無害的乙二醇胺原料出發(fā)，經過催化脫氫，開發(fā)出了安全生產氨基二乙酸鈉的新工藝，避免使用巨毒氫氰酸原料。3、DOW化學公司由100%的CO2代替氟氯烴用作苯乙烯塑料的發(fā)泡劑。22環(huán)境友好的化學技術

-清潔生產23最具有代表性的環(huán)境友好催化技術

一、用催化過程取代化學計量工藝

在有機合成中，特別是以染料工業(yè)為代表的一些精細化工產品的生產中還存在著許多以化學計量學為基礎的工藝。例如以高錳酸鉀或高價鉻化合物的化學計量氧化，鎳粉和金屬氫化物的化學計量還原以及鹵化、磺化、硝化等的化工工藝。241、布洛芬合成工藝：6步，原子利用率40%25催化合成布洛芬：3步，原子利用率80%（99%）262、H酸合成：硝基T酸催化加氫273、農藥中間體：28二、固體酸催化劑-取代傳統(tǒng)使用的液體酸催化劑

在以石油為原料的化學工業(yè)中，有許多利用液體酸，如H2SO4、HF、AlCl3等為催化劑的過程，如烴類裂解、重整、異構化等石油煉制過程和烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等石油化工過程，是一系列重要化工的基礎。這些液體酸通常具有酸強度高且均勻，活性好；反應條件溫和。除此之外，價格便宜。這些液體酸的缺點是在反應中會產生腐蝕設備，需要處理大量酸渣、以及存在HF對人體安全等環(huán)保問題。29目前國際上已成功的開發(fā)出一些無毒、無腐蝕，易分離的固體酸催化劑，如分子篩，復合氧化物超強酸、雜多酸等。雖然上述固體酸具有一定的酸強度，只有在高溫時才能體現(xiàn)出強酸特性。對有些反應，由于須在溫度較低和酸強度相當高的情況下才能進行，如正構烷烴異構化、丁烯-異丁烷烷基化、環(huán)己酮肟重排反應（Nylon-6原料己內酰胺），目前還尚未找到可以取代的催化劑，需要進一步做大量的工作。301、雜多酸催化劑（1）四氫呋喃聚合-聚丁基醚C4H8O（-CH2CH2CH2CH2O-）n（分子量~2000）H3PW12O40；關鍵因素：水含量影響聚合度。（2）異丁烯水合-叔丁醇(CH3)2C=CH2+H2O

(CH3)3COHH3PW12O40；在水溶液中，反應溫度~50°C，可將異丁烯從混合C4中分離。312、丙烯-苯烷基化合成異丙苯CH3CH=CH2+C6H6

(CH3)2CH-C6H5

用途：經過氧化反應生產苯酚和丙酮。催化劑：UOP固體磷酸。DOW公司：Mordenite；EnIchim：Beta長春應化所：HPA/C323、丁烯-異丁烷烷基化合成汽油

汽油問題：汽車需要高辛烷值汽油。而石油裂解產生的汽油通常是直鏈烷烴或支鏈度較低影響燃燒過程。C4H8+(CH3)2CHCH3

C8H18（TMP：三甲基戊烷）反應機理：C4H8+H+

C4H9+C4H9++C4H8

C8H17+C8H17++

(CH3)3CH

C8H18+(CH3)3C+

C8H17+

C8H16+H+

反應需要強酸和低溫條件33

主要結果：HPA-溶劑（紅油催化劑）：長春應化所HPA/SiO2：北京石油科學研究院Pt-WO3/ZrO2：長春應化所Re-分子篩（Beta）34三、在反應中直接應用酶催化劑

酶是一種生物催化劑，有活性好、選擇性高、反應條件溫和的特點。但過去在烴類轉化中，大多數(shù)是利用小分子的無機化合物為催化劑帶來許多環(huán)保上的問題，如果能在一些催化反應中直接引用生物酶，亦能有效地解決一系列環(huán)保問題，目前在國外已對這類問題有所報導，例如在酯化反應、糖酯、內酯和聚酯以及食用酯的合成中應用各種生物酶，在苯酚羥化反應中利用酪氨酸酶(Tyrosinase),在酚類氨化制有機酸中使用巴氏顯色醋桿菌等等。35生物技術合成1，3丙二醇

40年前，DuPont公司開發(fā)3GT，即聚對苯二甲酸丙二醇（PTT）樹脂，由于缺乏丙二醇單體而未能工業(yè)化。DuPont公司長期以來致力于由葡萄糖經活性微生物發(fā)酵制取丙二醇。

化學方法合成1，3丙二醇丙烯醛加氫制丙烯醇，然后反馬式水合。36四、提高原子利用率過程

1、環(huán)氧乙烷：CH2=CH2+HOClCH2OH-CH2ClCH2OH-CH2Cl+1/2Ca(OH)2CH2CH2O+1/2CaCl2+H2O

CH2=CH2+O2

CH2CH2O（催化劑：Ag）2、醋酸生產:

CH3OH+CO

CH3COOH（催化劑：Rh）373、關注的環(huán)氧丙烷：CH2=CHCH3+HOClCH2OH-CHClCH3CH2OH-CHClCH3+1/2Ca(OH)2

CH3CH2CH2O+1/2CaCl2+H2OCH2=CHCH3+O2

CH2=CHCHO（催化劑：Ag）CH2=CHCH3+H2O2

CH3CH2OCH2（催化劑：TS-1）38五、環(huán)境友好溶劑

大多有機化學反應（均相催化過程）都需要有相應的溶劑，由于環(huán)保原因目前許多溶劑已經被禁用，例如氯化烴類。在有機催化合成中，根據環(huán)保的要求來選擇溶劑時，還需考慮催化劑能否在該溶劑中完美進行。作為溶劑(稀釋劑)那最好是H2O，不管是否方便，要使許多化學反應能在水中進行。目前，采用超臨界技術如CO2、異丁烷等作為超臨界介質，可以提高分離效率。39最近，國際上提出采用離子液體作為溶劑，結合催化反應實現(xiàn)需要在高溫進行、但又不能汽化的的反應。優(yōu)點是有利產物分離、催化劑回收。用于羰基合成(氫甲?；?，由過渡金屬和水溶性膦配體絡合制成的水溶性銠－膦配合物催化劑可使均相絡合催化反應在水相或兩相界面上進行反應完成后催化劑和產物能自動分層水/有機兩相，可在很大程度上簡化催化劑的分離回收就是一個成功的例子。40六、溫和條件下催化技術

以往許多化工工藝都在苛刻的條件(高溫高壓)下進行，從而也產生一些環(huán)保問題。如果操作能夠在較溫和的條件下進行，那么自然會減少污染，提高原子利用率，前不久開發(fā)出的一種被稱為礦物酶的氧化還原型分子篩(TS-1)可在溫和條件下用來催化一系列的加氧反應。苯羥化到苯酚；苯酚羥化到二元酚；烯烴環(huán)氧化。41

分子篩(TS-1)在溫和條件下催化一系列的加氧反應（氧化還原酶型）42七、用新化合物取代環(huán)境有害的化學品

1、氟氯碳化合物(CFCs)

一些氟氯碳化合物(CFCs)原來認為是非常穩(wěn)定的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)它在大氣層中被紫外光分解產生的氯離子會給臭氧層帶來嚴重的破毀作用。最近開發(fā)出一些含有氫原子，很不穩(wěn)定，在大氣中只有很短的停留壽命，同時分解生成的H對臭氧無害。432、可生物降解的高分子材料

主要的目的是解決目前普遍、廣泛存在的“白色污染”問題。如塑料袋、瓶、農用地膜食品包裝膜、快餐盒等廢棄物。主要材料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、芳香族聚酯、聚氯乙烯。44具有代表性的材料

1、天然產物：利用淀粉、纖維素、甲殼素等天然產物制成可降解的材料，用于如快餐盒等。2、合成材料：（1）聚甘氨酸（尼龍-2）和聚乙二酰胺（尼龍-6）共聚；（2）聚酸酐、聚酰胺-酸酐；（3）聚乙烯醇；（4）聚羥基乙酸、聚乳酸等。45可持續(xù)發(fā)展的綠色化學46一、綠色化工產生的背景

150年以前，大部份有機化學品還都來自生物原料(biomass)，之后開始了用煤作為化學原料，接著就是應用石油的時代。石油的豐富、易得使化學工業(yè)獲得了快速發(fā)展，已成為化學工業(yè)的主導原料。二十世紀，石油化學工業(yè)對提高人民的生活水平，發(fā)展經濟作出了重大貢獻。與此同時和石油化學工業(yè)相關的一系列環(huán)境問題也相應出現(xiàn)了。概括地講：二十世紀石油化學工業(yè)的成就是以犧牲環(huán)境為代價的。47

自然界有著相當豐富的生物原料（纖維素：1600億噸/年），完全可以滿足有機化學品所需的全部物質。

從環(huán)保角度看，和石油及天然氣作為原料不同的兩個首要優(yōu)點是生物原料無毒、同時可完全再生。

從國家安全和長期經濟觀點來看，可以持續(xù)提供生產有機化學品的原料和能源。48二、綠色化工過程