焦硫酸鹽可作為難溶金屬氧化物的熔劑焦硫酸鹽的制備-物理化學(xué)

15.1氧族元素概述第一頁(yè)第二頁(yè)，共73頁(yè)。氧O：存在形式O2（大氣圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸鹽，其它含氧化合物（巖石圈）。豐度48.6%，居第1位。硫S：天然單質(zhì)硫礦；硫化物礦。方鉛礦PbS，閃鋅礦ZnS；硫酸鹽礦：石膏CaSO4·2H2O，芒硝Na2SO4·10H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4，占0.048%居第16位硒Se：硒鉛礦PbSe，硒銅礦CuSe

碲Te：碲鉛礦PbTe為10-6-10-7%

釙Po：放射性元素，本章不做介紹。一、存在第二頁(yè)第三頁(yè)，共73頁(yè)。二、氧元素的成鍵特征

離子鍵：Na2O,MgO

共價(jià)鍵：顯正價(jià)：OF2，中心氧原子為SP3雜化，顯負(fù)價(jià)：H2O，Cl2O;CO,1.

含氧酸中的d-pπ配鍵

以硫酸為例第三頁(yè)第四頁(yè)，共73頁(yè)。

其中單電子的雜化軌道與－OH中的氧成σ鍵.

第四頁(yè)第五頁(yè)，共73頁(yè)。就對(duì)稱(chēng)性來(lái)講，這是π鍵，且是d-p之間的重疊；就共用電子的來(lái)源講，這是配位鍵。稱(chēng)為d-pπ配鍵。

第五頁(yè)第六頁(yè)，共73頁(yè)。這是含氧酸中常見(jiàn)的鍵型。這個(gè)鍵的強(qiáng)度很弱，兩個(gè)才相當(dāng)于一個(gè)單鍵，故S和O之間相當(dāng)于雙鍵。

H3PO4中也有d-pπ配鍵：

第六頁(yè)第七頁(yè)，共73頁(yè)。2.以氧分子為基礎(chǔ)的鍵

第七頁(yè)第八頁(yè)，共73頁(yè)。堿介：15.2.1.氧（O2）(1)分子軌道電子排布式：15.2氧及其化合物OO酸介：(氧化性強(qiáng))0.401V

=φ

4OH

4eO2HO--22++1.229V

=φ

O2H

4e4HO2-2+++[KK(2s)2(2s)2(2Px)2(2p)4(2Py)1(2Pz)1]第八頁(yè)第九頁(yè)，共73頁(yè)。(2)氧氣的制備

加熱含氧化合物制氧氣

2BaO2→（加熱）2BaO+O2

2NaNO3→（加熱）2NaNO2+O2

最常見(jiàn)的是催化分解KClO3，工業(yè)上制取O2的方法是分餾液化空氣。b.p.N277K,O290K第九頁(yè)第十頁(yè)，共73頁(yè)。(3)氧氣的性質(zhì)

a.常溫下，無(wú)色無(wú)味無(wú)臭氣體，在H2O中溶解度很小，O2為非極性分子，H2O為極性溶劑。在水中有水合氧分子存在。

水中少量氧氣是水生動(dòng)植物賴(lài)以生存的基礎(chǔ)。90K液化，成淡藍(lán)色液體，54K凝固，成淡藍(lán)色固體。

第十頁(yè)第十一頁(yè)，共73頁(yè)。b.典型反應(yīng)和大多數(shù)單質(zhì)直接化合成氧化物

2Mg+O2——2MgO

S+O2——SO2

和大多數(shù)非金屬氫化物反應(yīng)

2H2S+O2——2S+2H2O

2H2S+3O2——2SO2+2H2O

4NH3+3O2——2N2+6H2O

4NH3+5O2——4NO+6H2O

和低價(jià)氧化物反應(yīng)生成高價(jià)氧化物

2CO+O2——2CO2

和硫化物反應(yīng)

2Sb2S3+9O2——2Sb2O3+6SO2

第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共73頁(yè)。15.2.2氧化物

1.分類(lèi)（1）酸性氧化物

絕大多數(shù)非金屬氧化物屬于酸性氧化物，還有某些高價(jià)金屬氧化物，如Mn2O7→HMnO4，CrO3→H2CrO4和H2Cr2O7

（2）堿性氧化物

多數(shù)金屬氧化物屬于堿性氧化物。

第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共73頁(yè)。（3）兩性氧化物

少數(shù)金屬氧化物Al2O3,ZnO,BeO,Ga2O3,CuO,Cr2O3等，還有極個(gè)別的非金屬氧化物As2O3，TeO2等屬于兩性氧化物。

（4）不顯酸性和堿性的氧化物

CO,NO,N2O屬于不顯酸性和堿性的氧化物。

第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共73頁(yè)。

2.變化規(guī)律:(1)同周期元素的最高價(jià)氧化物從左到右酸性增強(qiáng)Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7

BBABAAAA

(2)同主族同價(jià)態(tài)氧化物從上到下堿性增強(qiáng)

N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3

AAABABB

(3)同一元素多種價(jià)態(tài)的氧化物氧化數(shù)高的酸性強(qiáng)

MnOMnO2MnO3Mn2O7

BABAA

第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共73頁(yè)。??

15.2.3臭氧(O3)：O2的同素異形體1.結(jié)構(gòu)：中心O：sp2雜化形成鍵角：117o

μ=1.8×10-30C?m惟一極性單質(zhì)第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共73頁(yè)。平面大Π鍵的形成條件：

a)幾個(gè)原子共平面（共分子平面）

b)均有垂直于分子平面的軌道，互相平行

c)軌道中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍。以保證鍵級(jí)大于零。

第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共73頁(yè)。2.臭氧的產(chǎn)生

在高溫和放電的條件下，O2可以變成O3。如雷雨季節(jié)里閃電，產(chǎn)生的高壓放電，可引發(fā)反應(yīng):3O2===2O3

氧氣吸收紫外線：

O2+hν(λ<242nm)O+O,O+O2O3第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共73頁(yè)。3.性質(zhì)：(1)

物性：O3淡藍(lán)色，有魚(yú)腥氣味，由于分子有極性，在水中的溶解度比O2大些。

(2)不穩(wěn)定性3O

2O23-1mrmolkJ4.285?-=HΔ第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共73頁(yè)。CN-+O3OCN-+O22NO2+O3N2O5+O2PbS+4O3PbSO4+4O22Co2++O3+2H+2Co3++O2+H2O(3)強(qiáng)氧化性（遠(yuǎn)大于氧氣）2.075V

OHO

2e2HOA22-3=++++φ247V.1

2OHO

2eOHOB2-23=+++-

φ第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共73頁(yè)。4.臭氧層

大氣層中，離地表20km～40km有臭氧層,很稀，在20km處的濃度為0.2ppm?？偭肯喈?dāng)于在地表覆蓋3mm厚的一層。臭氧層可以吸收紫外線，O3=O2+O,對(duì)地面生物有重要的保護(hù)作用。近些年來(lái)，還原性氣體SO2、H2S的大量排放對(duì)臭氧層有破壞作用。對(duì)此應(yīng)嚴(yán)加控制。尤其是制冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的Cl是O3分解的催化劑，對(duì)破壞臭氧層有長(zhǎng)期的作用。此項(xiàng)研究已獲得1995年度Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。

第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共73頁(yè)。15.2.4.過(guò)氧化氫（H2O2）(3)不穩(wěn)定性

2.性質(zhì)：(2)弱酸性-12222mol-196kJOO2H

O2H

=+O2HBaOBa(OH)OH22222++10，102.0

HHO

OH-25-12-222≈×=++1.結(jié)構(gòu)：(1)物性:純H2O2是淡藍(lán)色粘稠狀液體，極性比H2O強(qiáng)。分子間有比H2O還強(qiáng)的締合作用與H2O以任意比例互溶，沸點(diǎn)比H2O高，為151.4℃，熔點(diǎn)與H2O相近，-0.89℃。OOHH149pm97o97o97pm94oK

2第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共73頁(yè)。

Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均會(huì)加速H2O2分解。另外，H2O2對(duì)光、對(duì)堿也敏感。防范措施有：

a)用棕色瓶，塑料瓶（黑色紙包裹），防止光的照射和玻璃的堿性。

b)加絡(luò)合劑，如

Na2P2O7、8－羥基喹啉等，以使相關(guān)離子雜質(zhì)被絡(luò)合掉。

c)加

Na2SnO3，水解成SnO2膠體，吸附有關(guān)離子雜質(zhì)。第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共73頁(yè)?？梢?jiàn)：H2O2氧化性強(qiáng)，還原性弱； 是不造成二次污染的殺菌劑。酸性：(4)氧化還原性0.867V

,

3OH

2eOHHO--2-2=++堿性：φB第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共73頁(yè)。在酸中還原性不強(qiáng)，需強(qiáng)氧化劑才能將其氧化

H2O2+Cl2=2H++2Cl―+O2

↑(工業(yè)除氯)6H2O2+2MnO4―+6H+=2Mn2++5O2↑

+8H2O在堿中是較好的還原劑

H2O2+Ag2O——2Ag+O2+H2O

H2O2做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱(chēng)為“干凈的”還原劑、氧化劑。

第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共73頁(yè)。3.鑒定

Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5(藍(lán)色)

這是典型的過(guò)氧鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):

過(guò)氧鏈－O－O－取代了酸根中的雙鍵氧，此反應(yīng)可用于鑒定過(guò)氧鏈的存在。

CrO5不穩(wěn)定，放置后發(fā)生如下反應(yīng)

2CrO5+7H2O2(過(guò)量)

+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(藍(lán)綠)第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共73頁(yè)。4.過(guò)氧化氫的制取

(1)電解水解法

用Pt做電極，電解NH4HSO4飽和溶液

陽(yáng)極(鉑極):2HSO4-===S2O82-+2H++2e-

陰極(石墨):2H++2e-===H2

將電解產(chǎn)物過(guò)二硫酸鹽在H2SO4作用下進(jìn)行水解,便得到H2O2溶液:S2O82-+2H2O===H2O2+2HSO4-

經(jīng)減壓蒸餾可得到濃度為30—35％的H2O2溶液。

第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共73頁(yè)。(2)乙基蒽醌法

通空氣，利用空氣中的氧制H2O2。

在Pd催化下，通入H2，醌又變成醇。可以反復(fù)通入O2和H2，制得H2O2。第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共73頁(yè)。1.結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。

硫有幾種同素異形體 斜方硫單斜硫彈性硫密度/g

cm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷15.3.1單質(zhì)硫彈性硫94.5oC15.3硫及其化合物2.物理性質(zhì)：第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共73頁(yè)。硫的同素異形體：斜方硫單斜硫彈性硫的形成第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共73頁(yè)。3.硫的化學(xué)性質(zhì)(1)與許多金屬

直接化合

(2)與鹵素(碘除外)、氫、氧、碳、磷等直接作用(3)與氧化性酸作用(4)與堿的作用（歧化）第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共73頁(yè)。15.3.2硫化氫和硫化物

H2S是無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。水溶液呈酸性，為二元弱酸。1.硫化氫(1)結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似(2)性質(zhì)：與空氣(O2)反應(yīng)最重要的性質(zhì)是它的還原性：SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002VφA第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共73頁(yè)。與中等強(qiáng)度氧化劑作用與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)H2SO4(濃)+H2S==SO2+2H2O+S第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共73頁(yè)。(3)制法

FeS+2HCl(稀)——H2S+FeCl2

FeS+H2SO4(稀)——H2S+FeSO4實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常用硫代乙酰胺代替硫化氫CH3CSNH2+2H2O

CH3COO-+NH4-+H2SCH3CSNH2+3OH-

CH3COO-+NH3+H2O+S2-第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共73頁(yè)。2.金屬硫化物(1)顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶)SnS棕,SnS2黃,As2S3黃,As2S5黃,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS肉,ZnS白，CdS黃。(2)易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共73頁(yè)。易溶：NH4+和堿金屬硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶)其余難溶。稀酸溶性：水溶性：(3)溶解性：第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共73頁(yè)。配位酸溶解(濃HCl)：第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共73頁(yè)。氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共73頁(yè)。堿溶（用NaOH或Na2S）第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共73頁(yè)。氧化堿溶：（Na2S2）第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共73頁(yè)。15.3.3多硫化物6~2

xS)(NH

,

SNax24x2=

S-2X2-1.制備：

現(xiàn)象：黃→橙紅→紅

x↑2.性質(zhì)：(1)遇酸不穩(wěn)定(2)氧化性:(3)還原性:第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共73頁(yè)。2.SO2的物理性質(zhì)：氣體、無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸。15.3.4.硫的含氧化合物1.SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，∠OSO=119.5°，S-O鍵長(zhǎng)143pm，SO2是極性分子一、二氧化硫、亞硫酸及其鹽第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共73頁(yè)。3.化學(xué)性質(zhì)(1)二元中強(qiáng)酸（只存在水溶液中）(2)氧化性:-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++SO2+2CO==S+2CO2(鋁礬土催化)2SO3-+2H2O

+2Na-Hg==S2O42-+4OH-+2Na+

2SO3-+4HCOO-===S2O32-+2C2O42-

+2OH-+H2OKa1Ka2第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共73頁(yè)。(3)還原性:-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34φBφA2Na2SO3+O2＝2Na2SO4Br2+SO32-+H2O＝2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+去氯劑還原性：SO32-＞H2SO3＞SO24.SO2的用途：SO2能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無(wú)色的化合物，可用于漂白紙張、草帽等。制備硫酸和亞硫酸鹽。干果防腐劑。第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共73頁(yè)。5.SO2和H2SO3的制法(1)還原法：從高價(jià)到（IV）價(jià)

第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共73頁(yè)。(2)氧化法:從低價(jià)到（IV）價(jià)

(3)置換法

243226SOOFe8OFeS3+???+

S+O2==SO2H2S+O2==SO2+H2OSO32-+2H+===H2O+SO2↑

第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共73頁(yè)。1.SO3的結(jié)構(gòu)：S：3s23p4二、三氧化硫、硫酸及其鹽0℃時(shí)SO3是一種白色固體，m.p.289.8K,b.p.317.8K，氣態(tài)SO3分子呈平面三角形。中心S采取sp2不等性雜化，中心S的6個(gè)價(jià)電子，有4個(gè)電子在sp2不等性雜化軌道中，另外2個(gè)電子用以形成大π鍵，2個(gè)氧原子各提供1個(gè)e，另外1個(gè)氧原子提供對(duì)電子。故為4中心6電子π鍵.第四十六頁(yè)第四十七頁(yè)，共73頁(yè)。

第四十七頁(yè)第四十八頁(yè)，共73頁(yè)。固體SO3中，一種是三聚體，一種是鏈狀結(jié)構(gòu)(SO3)n.在三聚和鏈聚兩種結(jié)構(gòu)中，分別至少有兩種氧原子，一種是

端基氧，一種是橋氧.第四十八頁(yè)第四十九頁(yè)，共73頁(yè)。2.SO3的性質(zhì)：強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)脫水劑，類(lèi)似于濃硫酸3.制備：SO2+O2-------SO3(Pt,V2O5催化)第四十九頁(yè)第五十頁(yè)，共73頁(yè)。4.H2SO4的結(jié)構(gòu)S：sp3雜化后形成分子，分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)π反饋配鍵。H2SO4分子間通過(guò)氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。第五十頁(yè)第五十一頁(yè)，共73頁(yè)。5.濃H2SO4的性質(zhì)(2)強(qiáng)吸水性：作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。(1)高沸點(diǎn)二元強(qiáng)酸2-100.1×=Ka2第五十一頁(yè)第五十二頁(yè)，共73頁(yè)。(3)強(qiáng)氧化性與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+++濃O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+++濃第五十二頁(yè)第五十三頁(yè)，共73頁(yè)。6.硫酸鹽(1)溶解性

Ag2SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4難溶，除此之外均為易溶解的硫酸鹽。

(2)含結(jié)晶水

CuSO4·5H2O膽礬，CaSO4·2H2O石膏

ZnSO4·7H2O皓礬，Na2SO4·10H2O芒硝

FeSO4·7H2O綠礬，MgSO4·7H2O瀉鹽

第五十三頁(yè)第五十四頁(yè)，共73頁(yè)。(3)易形成復(fù)鹽

M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O式：如(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24H2O式：

如明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O,有時(shí)寫(xiě)成KAl(SO4)2·12H2O。

第五十四頁(yè)第五十五頁(yè)，共73頁(yè)。冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體H2S2O7為無(wú)色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。三、焦硫酸及其鹽第五十五頁(yè)第五十六頁(yè)，共73頁(yè)。焦硫酸鹽可作為難溶金屬氧化物的熔劑焦硫酸鹽的制備：將堿金屬酸式硫酸鹽加熱到熔點(diǎn)以的，可得焦硫酸鹽2KHSO4===K2S2O7+H2O進(jìn)一步加熱則分解：K2S2O7===K2SO4+SO3第五十六頁(yè)第五十七頁(yè)，共73頁(yè)。極不穩(wěn)定，尚未制得純品。四、硫代硫酸及其鹽H2S

+SO3-------H2S2O3.nEt2O(Et2O,-78℃)Na2S2O3+2HCl-----2NaCl+H2S2O3.nEt2O(Et2O,-78℃)1.硫代硫酸(H2S2O3)：第五十七頁(yè)第五十八頁(yè)，共73頁(yè)。（1）將沸騰的Na2SO3溶液與S粉反應(yīng)

2.Na2S2O3制備

（2）實(shí)際生產(chǎn)中，將Na2S和Na2CO3以摩爾比2：1配成溶液，然后通SO2：

2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2（3）2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O第五十八頁(yè)第五十九頁(yè)，共73頁(yè)。3.性質(zhì)：(1)易溶于水,水溶液呈弱堿性.遇酸分解：

OHSOSOSH2HOS22322-232++++(2)還原性：I

I

這個(gè)反應(yīng)在分析中用來(lái)定碘。生成物連四硫酸鹽，其中S的氧化數(shù)為2.5第五十九頁(yè)第六十頁(yè)，共73頁(yè)。(3)難溶鹽和配位性：Ag2S2O3(白)PbS2O3(白)難溶，但不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物，黑色沉淀。

Ag2S2O3可以溶于過(guò)量的Na2S2O3中,形成絡(luò)合物Ag2S2O3+H2O＝Ag2S↓+H2SO4Ag2S2O3

+3

S2O32-＝2[Ag(S2O3]23-第六十頁(yè)第六十一頁(yè)，共73頁(yè)。

AgBr(s)+2S2O32―=Ag(S2O3)23―+Br―這一反應(yīng)是洗像時(shí)定影液溶掉未感光的AgBr的反應(yīng)。生成的絡(luò)合物均不穩(wěn)定，遇酸分解得Ag2S.第六十一頁(yè)第六十二頁(yè)，共73頁(yè)。過(guò)二硫酸過(guò)一硫酸五、過(guò)硫酸及其鹽磺酸基過(guò)二硫酸鹽：OS)(NH8224OSK822HOOH+ClSO2(OH)(氯磺酸)-----HOOSO2(OH)+HCl第六十二頁(yè)第六十三頁(yè)，共73頁(yè)。強(qiáng)氧化劑：1.939V)/SOOS(-24-282=穩(wěn)定性差：φ第六十三頁(yè)第六十四頁(yè)，共73頁(yè)。六、連多酸1.連多硫酸通式：H2SxO6,x=3-6,不穩(wěn)定，易分解為S,SO2,H2SO4;常見(jiàn)的為H2S3O6,H2S4O6.2.制備連多硫酸鹽的主要方法：氧化劑與硫代硫酸鈉反應(yīng)

2Na2S2O3+4H2O2==Na2S3O6+Na2SO4+4H2O第六十四頁(yè)第六十五頁(yè)，共73頁(yè)。3.性質(zhì):連二硫酸，穩(wěn)定，不易被氧化，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中沒(méi)有類(lèi)似于單質(zhì)的Sx鏈。其它連多酸：(1)還原性：H2S3O6+4Cl2+6H2O===

3H2SO4+8HCl(2)與單質(zhì)硫的加和：H2S4O6+S===H2S5O6(3)熱分解：