巢湖沉積物中重金屬賦存特征研究

巢湖沉積物中重金屬賦存特征研究

巢湖是中國(guó)五個(gè)淡水湖之一。近年來(lái)，由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水體富營(yíng)養(yǎng)化，重金屬污染引起了人們的廣泛關(guān)注。有關(guān)巢湖沉積物受重金屬污染的報(bào)道多局限于重金屬的總量,總量分析雖然可以提供沉積物受污染的狀況,但是不同賦存形態(tài)的重金屬有不同的物理化學(xué)行為,對(duì)生物也會(huì)產(chǎn)生不同程度的危害,因此,研究重金屬在沉積物中的形態(tài)分布對(duì)于了解重金屬的來(lái)源、變化形式、遷移規(guī)律和對(duì)生物的毒害等作用十分必要,在實(shí)際工作中,通常采用連續(xù)化學(xué)提取法研究重金屬的形態(tài)。Tessier提出了五步連續(xù)提取法,被廣泛用于土壤中重金屬的污染及遷移等方面的研究。隨后各國(guó)學(xué)者相繼開(kāi)展了這方面的研究,由于不同方法使得分析結(jié)果難以比較,歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(EuropeanCommunitiesBureauofReference)提出了一種三步提取法(簡(jiǎn)稱BCR法),應(yīng)用該法所提取的重金屬元素形態(tài)包括:可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(酸溶態(tài)),Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài)),有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài))以及殘?jiān)鼞B(tài)。該方法較原來(lái)廣泛應(yīng)用的Tessier法簡(jiǎn)單易行,穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好,提取精度較高,不同研究結(jié)果具有可比性。本文采用BCR三步分級(jí)提取的方法,用ICP-AES測(cè)定,研究了巢湖沉積物中五種重金屬(Cu、Zn、Pb、Cd、Mn)的賦存相態(tài),為了解和保護(hù)巢湖流域的生態(tài)環(huán)境提供基礎(chǔ)的地球化學(xué)資料。1材料和方法1.1s1s1不同采樣點(diǎn)的地理位置2007年6月,采集巢湖表層(0~15cm)沉積物樣品,圖1顯示S1~S4由西部到東部四個(gè)采樣點(diǎn)的地理位置。表層沉積物收集后置于塑料袋中帶回,冷凍干燥后,研磨至100目,置105℃的烘箱內(nèi)烘干lh放入干燥器中以備分析。1.2樣品的預(yù)處理(1)重金屬總量分析方法。沉積物樣品經(jīng)HF-HNO3-HClO4三酸消解后,測(cè)定Zn,Cu,Pb,Cd,Mn元素的總量。(2)BCR形態(tài)分析由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考樣控制。第1步(可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)):稱取烘干后的樣品0.8g置于100mL聚丙烯離心管中,加入32mL0.11mol/L的醋酸,室溫下(25℃均振蕩16h,振蕩過(guò)程中確保樣品處于懸浮狀態(tài),然后離心20min(10000r/min),把上清液移入100mL聚乙烯瓶中;往殘?jiān)屑尤?6mL二次去離子水,振蕩15min,離心20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,儲(chǔ)存于冰箱4℃內(nèi)以備分析。第2步(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)):往第1步的殘?jiān)屑尤?2mL當(dāng)大配制的0.lmol/L的鹽酸羥胺(HNO3酸化,pH為2),用手振蕩試管使殘?jiān)糠稚?再按第1步方法振蕩、離心、移液、洗滌。第3步(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)):往第2步的殘?jiān)芯徛尤?mL8.8mol/L的雙氧水(HNO3酸化,pH為2),用蓋于蓋住離心管(防止樣品劇烈反應(yīng)而出),室溫下放置lh(間隔15min用手振蕩);拿去蓋子,放到砂浴鍋中(85℃)溫浴lh,待溶液蒸至近干,涼置;再加入8mL8.8mol/L的雙氧水(HNO3酸化,pH為2),重復(fù)上述操作;然后加入40mL1mol/L的醋酸銨(HNO3酸化,pH為2),按第1步方法振蕩、離心、移液、洗滌。(3)數(shù)據(jù)處理及分析在Excel2003和Origin6.0平臺(tái)下完成。2結(jié)果與討論2.1鐵錳的金屬結(jié)構(gòu)及中鉛、鎘、鉛的中性關(guān)系研究不同采樣點(diǎn)沉積物中Zn、Cu、Pb、Cd、Mn全量和形態(tài)總量分布見(jiàn)表1和表2。五種金屬中鋅和錳的質(zhì)量較高。鎘的質(zhì)量最低。鋅的BCR連續(xù)提取得到的形態(tài)總量是(95.96±36.06)mg/kg,比鋅全量含量(103.51±38.38)mg/kg要少,鋅的回收率是93%。鋅以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)40.5%為主,可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)31.7%次之,有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例分別為10.9%,16.9%。說(shuō)明BCR形態(tài)總量中有83%的鋅為非殘?jiān)鼞B(tài)。沉積物中的銅主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,含量達(dá)到(17.26±1.046)mg/kg,所占比例為54.7%?？山粨Q態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量最少,只有(0.67±0.08)mg/kg,比例為2.1%。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量分別為:(3.47±0.44)mg/kg,(10.18±1.16)mg/kg,所占比例分別為11%,32.2%。銅的全量含量是(34.24±2.80)mg/kg,BCR連續(xù)提取得到的形態(tài)總量是(31.58±2.38)mg/kg,回收率達(dá)到92%。通過(guò)BCR連續(xù)提取得到的鉛的形態(tài)總量是(34±9.35)mg/kg,鉛的全量含量是(37.80±10.10)mg/kg,連續(xù)提取中鉛的回收率是90%。鉛以有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)35.3%為主,含量為(12.07±3.44)mg/kg,其它三種金屬形態(tài)的關(guān)系是:鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)32.9%>殘?jiān)鼞B(tài)26.6%>可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)5.2%。鎘以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,所占比例為41.9%,有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量最低,只有(0.017±0.007)mg/kg,所占比例為6.2%,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)35.2%>殘?jiān)鼞B(tài)17.7%。鎘在連續(xù)提取中的形態(tài)總量為(0.273±0.107)mg/kg,全量含量為(0.296±0.116)mg/kg,回收率是92%。錳的全量含量為(618±98)mg/kg,BCR連續(xù)提取得到的形態(tài)總量是(576±106)mg/kg,連續(xù)提取中錳的回收率是93%。錳的金屬形態(tài)中非殘?jiān)鼞B(tài)達(dá)到97%,殘?jiān)鼞B(tài)含量只有(19±4.2)mg/kg,在非殘?jiān)螒B(tài)中,可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量最高,達(dá)到(336±58)mg/kg,所占比例為58.6%,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量為(183±40)mg/kg,所占比例為31.7%,有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)較低,只占到6.5%。西北部S1和S2兩點(diǎn)污染物濃度最高,東北部S4其次,南部S3最低。濃度最高的采樣點(diǎn)S1靠近巢湖一條主要的入湖河流—南淝河,南淝河穿過(guò)安徽省的省會(huì)也是安徽的政治經(jīng)濟(jì)中心—合肥,這些金屬很可能來(lái)源于南淝河的工業(yè)以及部分商業(yè)活動(dòng)排放,應(yīng)該是今后最可能給巢湖湖區(qū)造成重金屬累積的元素。2.2不同ph對(duì)沉積物中鎘含量的影響由圖2可以看出鋅,銅,鉛,鎘,錳五種金屬可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)占BCR形態(tài)總量的比例分別為31.7%、2.1%、5.2%、41.96%、58.6%?？山粨Q態(tài)重金屬是指吸附在粘土、腐殖質(zhì)及其它成份上的金屬,對(duì)環(huán)境變化敏感,在中性條件下可釋放出來(lái),易于遷移轉(zhuǎn)化,能被植物吸收。碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬是指沉積物中重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共沉淀結(jié)合態(tài)。對(duì)pH最敏感,在酸性條件下容易釋放。所以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)在BCR所有提取形態(tài)中對(duì)環(huán)境和生物的危害及毒性程度最高。巢湖沉積物的pH為7.92~8.30,呈弱堿性,在正常條件下不利于碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬的釋放,但是不能排除隨著降雨導(dǎo)致pH降低引起碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬釋放的可能性。鎘的碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比例較高,但其總量很低,說(shuō)明鎘被沉積物吸附是其主要的表現(xiàn)形式。與朱廣偉等對(duì)杭州段運(yùn)河及何江等對(duì)黃河包頭段的沉積物的研究中鎘主要存在于碳酸鹽結(jié)合態(tài)的結(jié)論相符。錳以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,這與Tessier等所得結(jié)果相符,其原因可能是錳屬于活動(dòng)性元素,可以以溶解態(tài)形式在間隙水中存在并遷移,有相當(dāng)一部分以還原態(tài)錳存在,Mn2+的氧化過(guò)程比Fe2+慢得多。并且錳沉淀的pH值為8.5~10,而湖水和孔隙水的pH<8.5。其次,在天然水體中,同其他金屬離子相比,鎘錳較其它金屬易吸附在細(xì)顆粒表面;鎘的離子半徑0.95pm、錳的離子半徑0.91pm同鈣離子半徑1.08pm很相似,在碳酸鹽礦物形成的過(guò)程中,Cd2+、Mn2+易與Ca2+發(fā)生替代反應(yīng),因此造成沉積物中鎘錳的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)較高。銅與鉛具有相近的地球化學(xué)性質(zhì),因此,銅和鉛的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例很低,分別為2.1%和5.2%。2.3鐵錳氧化物的性質(zhì)由圖3可看出天然水中的鐵錳氧化物以鐵錳結(jié)核或凝結(jié)物形式存在于顆粒上,也有的成膠膜覆蓋在顆粒上,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)就是金屬與鐵錳氧化物聯(lián)系在一起的被包裹或本身就成為氫氧化物沉淀的部分,這部分金屬屬于較強(qiáng)的離于鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài),所以不易釋放。鐵錳氧化物和氫氧化物具有較大的比表面積,對(duì)重金屬有很大的離子交換和吸附容量,它們是極好的吸附劑。沉積物中pH值和氧化還原條件變化對(duì)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有重要影響。pH值較高的時(shí)候,有利于鐵錳氧化物的形成。當(dāng)水體中氧化還原電位降低時(shí),或水體缺氧時(shí),這種結(jié)合形態(tài)的重金屬鍵被還原,成為生物可利用態(tài),可能造成對(duì)水體的二次污染。此形態(tài)是金屬有效態(tài)的主體,鋅,銅,鉛,鎘,錳五種金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占BCR形態(tài)總量的比例分別為:40.5%、11%、32.9%、35.2%、31.7%。鋅的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)中含量較高。己有報(bào)道認(rèn)為,Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)平均為45%,Zn在土壤和沉積物中與Fe-Me氧化物相結(jié)合具有高穩(wěn)定常數(shù)。鉛的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)較高并且比較穩(wěn)定,與Galan等對(duì)沉積物和土壤中Pb的形態(tài)分析結(jié)果一致。2.4金屬元素和有機(jī)物由圖4可看出以重金屬離子為中心離子,以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體的結(jié)合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì),沉積物中有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬主要受有機(jī)質(zhì)含量的影響。不同元素與有機(jī)化合物的結(jié)合能力差異較大,導(dǎo)致沉積物重金屬有機(jī)態(tài)比例高低分化。鋅,銅,鉛,鎘,錳五種金屬有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)占BCR形態(tài)總量的比例分別為:10.9%、32.2%、35.3%、6.2%、6.5%。與自然界中二價(jià)金屬離子與有機(jī)質(zhì)結(jié)合能力(Pb>Cu>Zn>Mn>Cd)一致。鉛離子與沉積物中有機(jī)質(zhì)結(jié)合能力很強(qiáng),所以鉛的有機(jī)物結(jié)合態(tài)含量也比較高。Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量較高,該形態(tài)是Cu的優(yōu)勢(shì)結(jié)合態(tài),主要是因?yàn)樵谻u與有機(jī)顆粒及其覆蓋層有較強(qiáng)的親合力。鎘的有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量低可能是由于有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的吸附量較小。2.5對(duì)環(huán)境的意義由圖5可看出殘?jiān)鼞B(tài)重金屬主要賦存在原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中,性質(zhì)非常穩(wěn)定,不參與水-沉積物系統(tǒng)的再平衡分配,對(duì)沉積物中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大,因此一般認(rèn)為對(duì)環(huán)境是安全的。殘?jiān)鼞B(tài)比例較高說(shuō)明重金屬惰性較大,危險(xiǎn)性較低。銅主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,其殘?jiān)鼞B(tài)比例>50%,結(jié)合在該部分的銅可認(rèn)為在環(huán)境中是惰性的,對(duì)生物的毒性較弱。錳的殘?jiān)鼞B(tài)含量最低,其所占比例為3.2%。3種重金屬回收率(1)南淝河入湖區(qū)采樣點(diǎn)S1五種金屬總量都達(dá)到最高,兆河入湖區(qū)采樣點(diǎn)S3金屬總量濃度最低。說(shuō)明巢湖西北部南淝河入湖區(qū)重金屬污染嚴(yán)重,主要可能來(lái)源于南肥河沿岸的工業(yè)以及部分商業(yè)活動(dòng)排放。(2)五種重金屬回收率分別為:鋅:93%;銅:92%;鉛:90%;鎘:92%