有機(jī)化學(xué)第三章 烯烴

第三章烯烴內(nèi)容提要：1、烯烴的結(jié)構(gòu)2、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名3、烯烴的物理性質(zhì)4、烯烴的化學(xué)性質(zhì)整理ppt§1、烯烴的結(jié)構(gòu)RCH=CHR’，通式：CnH2n整理pptαπ鍵的特點(diǎn)：

電子云非軸對(duì)稱，不能自由旋轉(zhuǎn)P軌道側(cè)面相交，重疊程度比σ鍵小，易破裂，不如C-Cσ鍵穩(wěn)定（610.3-346.9=263.4kJ/mol）電子云分上、下兩瓣，不象σ鍵集中于兩核之間，核對(duì)π電子云的束縛力較小，電子云的流動(dòng)性較大易極化而發(fā)生反應(yīng)。C=C鍵長(zhǎng)（134pm）比C-C(154pm)短整理ppt§烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象：比烷烴復(fù)雜，以丁烯為例：整理ppt二、烯烴的命名與烷烴相似，要點(diǎn)如下：選取含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為“某烯”；從靠近雙鍵的一端開始，將主鏈的碳原子編號(hào)；（取代基位次最小原則服從于雙鍵位次最小原則）；雙鍵的位次（取位次較小的碳原子的位次）用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明在烯烴名稱前面；順、反異構(gòu)體的“順、反”字樣寫在全名的最前面。對(duì)于雙鍵兩端取代基不同或多取代的烯烴，用順反異構(gòu)體命名法有困難。整理pptIUPAC統(tǒng)一用Z、E命名法：優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)-----Z（德文Zusammen）優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵異側(cè)-----E（德文Entgegen）原子或基團(tuán)的優(yōu)先順序與烷烴中的規(guī)定同立體構(gòu)型----取代基----重鍵位置----母體名稱整理ppt烯烴去掉一個(gè)氫原子-----烯基烯基的命名：從含有自由鍵的碳原子開始編號(hào)常用俗名的烯基：帶有兩個(gè)自由鍵的基稱為亞基，如：整理ppt§3、烯烴的物理性質(zhì)其余（略）整理ppt§4、烯烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)性整理ppt一、烯烴的加成反應(yīng)1.催化加氫:催化加氫的活性：取代基增加，活性降低，因?yàn)槿〈黾訉⒎恋K烯烴在催化劑表面上的吸附。-----用于選擇性加氫用途：(1).精細(xì)化工產(chǎn)品合成(2).石油加工，提高油品(3).油脂-----硬脂酸（制皂）(4).不飽和鍵的定量分析整理ppt2.加鹵素反應(yīng)歷程:(1)不需光、熱和催化劑----非游離基反應(yīng)

(2)事實(shí)：整理pptBr+先進(jìn)攻----親電加成歷程：整理ppt反應(yīng)活性：對(duì)鹵素：F2＞Cl2＞Br2＞I2（主要是加Cl2或Br2）對(duì)烯烴：雙鍵上電子云密度越大，活性越高整理ppt烷基是推電子基鹵原子是吸電子基雜化軌道中S成分越多，電子云越靠近核，電負(fù)性越大故有:電負(fù)性SP＞SP2＞SP3

誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）：由于原子或基團(tuán)相對(duì)于C原子的電負(fù)性不同誘導(dǎo)效應(yīng)是通過單鍵傳遞的，隨間隔單鍵的增加而迅速減小整理ppt3.烯烴加酸（以HX為例）按哪種機(jī)理進(jìn)行，尚無定論。但產(chǎn)物以反式為主(反式＞70%)整理ppt（2）不對(duì)稱烯烴+HX的取向：其它無機(jī)、有機(jī)酸的加成：整理ppt（3）馬氏規(guī)則的理論解釋：烷基的推電子作用，使連有較多烷基的正碳離子的電荷得到分散，故該正碳離子較穩(wěn)定，生成該正碳離子的過渡態(tài)也較穩(wěn)定----EA低----反應(yīng)快----主產(chǎn)物正碳離子的穩(wěn)定性順序：馬氏規(guī)則的本質(zhì)：正碳離子中間體的穩(wěn)定性決定加成的取向整理ppt

問題：判斷下列烯烴加成反應(yīng)的主產(chǎn)物整理ppt4、烯烴加次鹵酸整理ppt5、硼氫化----氧化反應(yīng)合成上非常有用：可合成其他方法得不到的醇簡(jiǎn)便、反應(yīng)迅速、副產(chǎn)物少整理ppt6、烯烴的游離基加成反應(yīng)整理ppt反應(yīng)機(jī)理：注意：只有HBr有過氧化物效應(yīng)，其他HX都不能進(jìn)行游離基加成整理ppt烯烴加成反應(yīng)小結(jié)：整理ppt二、烯烴的氧化反應(yīng)1.用高錳酸鉀氧化四氧化鋨也有相似的反應(yīng)，產(chǎn)率更高，但毒性大、試劑貴反應(yīng)機(jī)理：

整理pptKMnO4在酸性或加熱條件下，可進(jìn)一步氧化成C=C斷裂的氧化產(chǎn)物2.過氧酸氧化整理ppt3.臭氧化反應(yīng)

整理ppt4.控制氧化整理ppt三、聚合反應(yīng)（自身加成）整理ppt四、α-活性氫的反應(yīng)：1.鹵代21整理ppt按途徑(2):生成的2o游離基高溫下不穩(wěn)定，分解而重新回到丙烯。按途徑(1):生成的稀丙基游離基極穩(wěn)定，一旦生成便最終生成α-鹵代丙烯整理ppt故高溫下主要生成α-鹵代烯烴使用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，常溫下也可制備α-溴代烯烴：整理ppt2.α-氧化NBS與取代中生成的溴化氫反應(yīng)，提供恒定的低濃度溴：整理ppt(1).游離基的電子結(jié)構(gòu)3.共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)整理ppt(2).烯丙游離基的特別穩(wěn)定性----共軛效應(yīng)（P—π共軛）C2的P軌道等同地與C1和C3的P軌道交疊，生成兩個(gè)連續(xù)的π電子云，電子可在三個(gè)核的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，由于電子的離域而使體系能量降低，故烯丙基游離基特別穩(wěn)定。這種由于電子的離域而使體系穩(wěn)定化的作用稱為共軛效應(yīng)整理ppt(3).游離基的穩(wěn)定順序----超共軛效應(yīng)

以乙基游離基為例：

σ-P軌道不平行，交疊