拉曼光譜1資料

拉曼光譜

左健理化中心-213，3602814(O)zuoj@ustc.edu.cn晶體偏振譜的測(cè)量拉曼光譜的退偏比發(fā)光（熒光）的抑制和消除光譜選律拉曼光譜的經(jīng)典理論及量子理論光散射現(xiàn)象與拉曼光譜拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展拉曼光譜的一些應(yīng)用拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)裝置群論在振動(dòng)光譜中的應(yīng)用晶格動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

拉曼光譜在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物等許多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價(jià)值。印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)于1928年發(fā)現(xiàn)了光的非彈性散射效應(yīng)，并因此于1930年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。一．拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展

我國(guó)科技工作者對(duì)拉曼光譜學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。吳大猷先生1935年在北大完成了第一篇關(guān)于拉曼散射的論文，也是該領(lǐng)域國(guó)內(nèi)的第一篇論文。1939年他在西南聯(lián)大完成了專著《多原子分子的振動(dòng)譜和結(jié)構(gòu)》，是自拉曼獲諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。黃昆先生

1954年在英國(guó)出版與波恩合著的名著《晶格動(dòng)力學(xué)理論》，成為聲子物理和拉曼散射的經(jīng)典理論著作。1988建立起超晶格拉曼散射理論2002年獲國(guó)家科技獎(jiǎng)。

1946年前后，商品化的紅外分光光度計(jì)問(wèn)世，使紅外光譜測(cè)試技術(shù)的方便程度大大超過(guò)了拉曼光譜，這種狀態(tài)一直持續(xù)到50年代末期。

在拉曼效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后的十余年間，共發(fā)表了約2000篇研究論文，報(bào)道了約4000個(gè)化合物的拉曼光譜圖。

盡管當(dāng)時(shí)拉曼光譜在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上有很多困難，例如拉曼散射光的強(qiáng)度只有瑞利散射強(qiáng)度的10-3~10-6，但與剛發(fā)展起來(lái)的紅外光譜在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的困難相比，拉曼光譜仍不失為一種方便易行的測(cè)試方法。60年代初期問(wèn)世的激光技術(shù)給拉曼光譜帶來(lái)了新的生機(jī)由于高分辨率，低雜色光的雙聯(lián)或三聯(lián)光柵單色儀，以及高靈敏度的光電接收系統(tǒng)（光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器）的應(yīng)用，使拉曼光譜測(cè)量達(dá)到與紅外光譜一樣方便的水平和紅外光譜相比，拉曼光譜有制樣簡(jiǎn)單，水的干擾小，可做活體實(shí)驗(yàn)等優(yōu)點(diǎn)

早在1871年，這種現(xiàn)象就可以用大氣和海水對(duì)太陽(yáng)光的瑞利散射予以解釋，瑞利散射的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比（I∝1∕λ4）。當(dāng)一束光照射到介質(zhì)上時(shí)，大部分光被介質(zhì)反射或透過(guò)介質(zhì)，另一小部分的光則被介質(zhì)向四面八方散射早晚東西方的天空中出現(xiàn)紅色霞光，晴朗的天空呈藍(lán)色，廣闊的大海呈深蘭色等，都屬于光散射現(xiàn)象二光散射現(xiàn)象與拉曼光譜

1923年，斯邁克爾（Smekal）從理論上預(yù)測(cè)，當(dāng)頻率為υ0的入射光經(jīng)試樣散射后，散射光中應(yīng)含有υ0±Δυ的輻射。樣品拉曼散射反斯托克斯線υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射υ0-Δυ斯托克斯線

υ0同時(shí)前蘇聯(lián)及法國(guó)的學(xué)者也相繼獨(dú)立地在實(shí)驗(yàn)中觀察到這種效應(yīng)。1928年，印度物理學(xué)家拉曼第一次經(jīng)實(shí)驗(yàn)在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應(yīng)，因而稱作拉曼效應(yīng)（拉曼散射、拉曼光譜）

按照經(jīng)典電磁理論，單色入射光照射到樣品，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩，這個(gè)振蕩的感生偶極矩又可視為一個(gè)輻射源，發(fā)射出瑞利散射光和拉曼散射光。當(dāng)入射光不是很強(qiáng)時(shí)，感生偶極矩與分子極化率α以及電場(chǎng)強(qiáng)度之間的近似關(guān)系為：三拉曼散射的經(jīng)典理論

式中(αij)0

是分子在平衡位置的αij

值，通常是不變的，Qk,

是分子振動(dòng)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)，這里已略去二次項(xiàng)及高次項(xiàng)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，只考慮一個(gè)（第k個(gè)）簡(jiǎn)正振動(dòng)由于分子中各原子核在其平衡位置附近的振動(dòng)，分子的極化率亦將隨之改變，所以極化率的個(gè)分量可以按簡(jiǎn)正坐標(biāo)展開(kāi)泰勒級(jí)數(shù)形式

假定分子的振動(dòng)是簡(jiǎn)諧振動(dòng)，

相位因子等于0，于是有：

這里Qk0是簡(jiǎn)正坐標(biāo)的振幅，

k是分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率，單色光的電場(chǎng)可以寫成：

E=E0cos(2

0t)式中，E0是單色光的振幅，0是單色光頻率；

第一項(xiàng)表示感生偶極矩以頻率0發(fā)射輻射，對(duì)應(yīng)于瑞利散射，第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別表示感生偶極矩以與分子簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率k有關(guān)的頻率0-k和0+k發(fā)射輻射，分別對(duì)應(yīng)于拉曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線。只考慮一個(gè)分量，有P=

kE

=0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos(20t)cos(2kt)=0E0cos(20t)+

k’E0Qk0

cos

2

(

0-k)t]+cos

2

(

0+k)t/2上式表明分子的感生偶極矩P以三種頻率發(fā)射輻射(拉曼位移一般用波數(shù)表示，單位為cm-1，C-光速）斯托克斯線

=

0-（0-k）=k反斯托克斯線=

0-（0+k）=-k其數(shù)值相等，符號(hào)相反，說(shuō)明拉曼譜線對(duì)稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。拉曼位移

=

0-

散射=

k

經(jīng)典理論很好地解釋了拉曼位移，但仍有不足，根據(jù)經(jīng)典電磁理論應(yīng)有：

式中Ias

為反斯托克斯線強(qiáng)度，Is斯托克斯線強(qiáng)度。通常

0

k則反斯托克斯線強(qiáng)度和斯托克斯線強(qiáng)度相當(dāng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。

CCl4的拉曼光譜

按照量子理論，頻率為υ0的單色光可以視為具有能量為hυ0的光子，h是普朗克常數(shù)。當(dāng)光子作用于分子時(shí)，可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞.在彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過(guò)程對(duì)應(yīng)于瑞利散射；四拉曼散射的量子理論在非彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，同時(shí)光子的一部分能量傳遞給分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能，或者光子從分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)得到能量。光子得到能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ0-υk)hυ0hυ0h(υ0–υk)虛態(tài)能極振動(dòng)能極hυk拉曼散射斯托克斯線拉曼散射反斯托克斯線瑞利散射

圖3拉曼和瑞利散射能級(jí)圖

處于基態(tài)E

=0的分子受入射光hυ0的激發(fā)而躍遷到一個(gè)受激虛態(tài)。因?yàn)檫@個(gè)受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級(jí)（一般不存在），所以分子立即躍遷到基態(tài)E

=0。此過(guò)程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于υ0，為瑞利散射線。

處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)E

=1，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，躍遷頻率等于(υ0-υk),光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托克斯線。

類似的過(guò)程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)E

=1的分子受入射光子hυ0的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài)，同樣因?yàn)樘搼B(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài)E

=1，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷頻率等于υ0，為瑞利散射。

處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)E

=0，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)中得到部分能量，躍遷頻率等于（υ0+υ1），為拉曼散射的反斯托克斯線斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差分別為：υ0-(υ0-υk)=υk和υ0-(υ0+υk)=-υk

其數(shù)值相等，符號(hào)相反，說(shuō)明拉曼譜線對(duì)稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。根據(jù)玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)E

=0的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)E

=1的分子數(shù)多，遵守玻爾茲曼分布，因此斯托克斯線的強(qiáng)度(Is)大于反斯托克斯線的強(qiáng)度(Ias)，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱分布在瑞利線兩側(cè)，且反斯克斯線一般較弱，通常我們只測(cè)斯托克斯線。

1．振動(dòng)自由度

每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)可以用固定坐標(biāo)系的直角坐標(biāo)(x,y,z)表示，如果分子中有N個(gè)原子，就需要3N個(gè)(x,y,z)表示,即具有3N個(gè)自由度。分子的三個(gè)平動(dòng)和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)分子的振動(dòng)無(wú)貢獻(xiàn)，因而非線性分子有3N-6振動(dòng)自由度五振動(dòng)自由度和光譜選律對(duì)于線性分子，由于不存在繞分子軸本身的“轉(zhuǎn)動(dòng)”，因此，有3N-5個(gè)振動(dòng)自由度由于某些振動(dòng)模可能是簡(jiǎn)并的，即有二個(gè)或三個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模具有共同的頻率，稱二重或三重簡(jiǎn)并，一般來(lái)說(shuō)所能觀察到的振動(dòng)基頻數(shù)目≦3N-6（或3N-5）2．光譜選律

拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同，紅外光譜是分子對(duì)紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜，拉曼光譜是分子對(duì)可見(jiàn)光的散射所產(chǎn)生的光譜。分子的某一振動(dòng)譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。

光譜選律的直觀說(shuō)法是，如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶極矩變化不為零，即則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的感生極化率變化不為零，即則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的

如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶極矩和感生極化率同時(shí)發(fā)生變化（或不變化），則是紅外和拉曼活性的（或非活性的）

例：線形分子CO2，有四個(gè)（3N-5）簡(jiǎn)正振動(dòng)模。每個(gè)振動(dòng)過(guò)程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。例：非線形分子SO2，有三個(gè)（3N-6）簡(jiǎn)正振動(dòng)模。每個(gè)振動(dòng)過(guò)程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析3．互不相容原理具有對(duì)稱中心的分子：紅外活性的振動(dòng)模，拉曼非活性拉曼活性的振動(dòng)模，紅外非振動(dòng)紅外+拉曼→全部振動(dòng)譜在拉曼光譜測(cè)試中，往往會(huì)遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會(huì)被熒光所淹沒(méi)。通常熒光來(lái)自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生螢光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種六.發(fā)光（熒光）的抑制和消除有時(shí)在樣品中加入少量熒濾滅劑，如硝基苯，KBr,

AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強(qiáng)激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品雖然無(wú)法解釋為什么用激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實(shí)能達(dá)到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光滅劑（4）利用脈沖激光光源當(dāng)激光照射到樣品時(shí)，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時(shí)間過(guò)程不同，若用一個(gè)激光脈沖照射樣品，將在10-11~10-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-7∽10-9S后才出現(xiàn)(5)改變激發(fā)光的波長(zhǎng)以避開(kāi)熒光干擾在測(cè)量拉曼光譜時(shí)，對(duì)于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對(duì)位移是不變的，熒光則不然，對(duì)于不同的激發(fā)光，熒光的相對(duì)位移是不同的。所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開(kāi)熒光的干擾。在實(shí)際工作中常用這一方法識(shí)別熒光峰。小結(jié)拉曼位移：入射光和散射光的差值拉曼位移通常用波數(shù)cm-1來(lái)表示拉曼位移與入射光的頻率無(wú)關(guān)，只與分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率有關(guān)斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱分布在瑞利線兩側(cè)，通常我們只測(cè)斯托克斯線。一個(gè)確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的，由于液體和氣體樣品的分子取向是無(wú)規(guī)的，因此完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏，為了描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度，引進(jìn)了退偏比的概念。七拉曼光譜的退偏比

YZX檢偏器散射光入射光探測(cè)器E’zEzE’yIz退偏比的測(cè)量-Iz

樣品YZX散射光入射光探測(cè)器E’zEzE’y退偏比的測(cè)量-Iy

IyIy樣品檢偏器設(shè)X，Y，Z為空間坐標(biāo)系，分子固定在坐標(biāo)系的原點(diǎn)，偏振方向在Z軸的入射光沿-Y軸方向入射，在X軸方向觀測(cè)散射光(見(jiàn)圖)，散射光中不僅含有沿Z軸也含有沿Y軸方向的偏振分量，一般來(lái)說(shuō)散射光中的這兩個(gè)偏振分量的強(qiáng)度不相等。這些分量的強(qiáng)度可以分別從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得。在散射光處插進(jìn)一個(gè)光學(xué)裝置—檢偏器，按其取向透過(guò)一個(gè)偏振分量，然后轉(zhuǎn)90o透過(guò)另一個(gè)偏振分量。

令I(lǐng)y=I⊥,Iz=I∥

分別表示散射光的偏振方向和入射光的偏振方向垂直和平行。定義表示入射光是線偏振光（完全偏振光）時(shí)的退偏比：=I⊥/I∥一般有:

非完全對(duì)稱振動(dòng)：=0，則，全對(duì)稱振動(dòng)：則，一般情況下：四氯化碳分子的拉曼散射的譜線的偏振性質(zhì)：469cm-1的譜線是完全偏振的(cp)-全對(duì)稱振動(dòng)；314和218cm-1的兩個(gè)譜線是退偏振的（dp）-非完全對(duì)稱振動(dòng)。

由于介質(zhì)的各相異性，光在固體中傳播，無(wú)論透射光還是散射光都具有偏振性。恰當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)幾何配置，可以有選擇的激發(fā)某些振動(dòng)模，這樣可簡(jiǎn)化對(duì)問(wèn)題的分析。設(shè)晶體放置在坐標(biāo)原點(diǎn)，晶軸方向?yàn)閄,Y,Z。入射光沿Y軸傳播，偏振方向?yàn)閆方向，散射光在X方向檢測(cè)，偏振方向也是Z方向，這樣的實(shí)驗(yàn)幾何配置記做Y(ZZ)X，其他可能的配置有Z(XX)Y,Y(