硫化物對煉油設(shè)備危害及防治探索

—硫化物對煉油設(shè)備危害及防治探索腐蝕機(jī)理與類型（1）1.1硫化氫腐蝕機(jī)理在以自然氣、石油和煤等為原料的加工工業(yè)中，存在于原料中的各種硫化物在加工過程中通常分解成硫化氫，其腐蝕問題普遍存在。材料遭受硫化氫腐蝕時(shí)，其腐蝕破壞形式是多種多樣的，包括全面腐蝕、坑蝕、氫鼓泡、氫誘發(fā)階梯裂紋、氫脆及硫化物應(yīng)力腐蝕裂開等。碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中根本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時(shí)對金屬產(chǎn)生明顯的腐蝕。硫化氫在水中的離解過程是：H2S=H++HS-，HS-=H++S-2，然后由鐵粒子的硫離子反應(yīng)生成硫化亞鐵（FeS），造成了鋼鐵外表勻稱減薄或坑蝕。氫原子滲入金屬內(nèi)部汲取電子形成分子并集聚在金屬缺陷空腔內(nèi)，引起金屬外表氫鼓泡，若金屬深層汲取了氫原子，會使金屬形成階梯裂紋。當(dāng)氫滲入金屬內(nèi)顯現(xiàn)塑性下降現(xiàn)象稱為氫脆。高溫硫腐蝕常發(fā)生在常減壓、熱裂化、催化裂化和延遲焦化等裝置，反應(yīng)過程是：H2S+Fe=FeS+H2，腐蝕率在360℃—390℃之間最大。1.2加工高含硫原油的腐蝕類型（1）高溫S-H2S-RSH（硫醇）型腐蝕：發(fā)生在焦化、常減壓裝置的高溫重油部位和催化裂裝置分餾塔及相應(yīng)的底部管線、泵、換熱器裝備。（2）高溫H+H2S型腐蝕：發(fā)生在加氫裂扮裝置的加氫反應(yīng)器、反應(yīng)產(chǎn)物換熱器及相應(yīng)的管線，如加氫裂化的RXXX，R102A/B堆焊層外表裂紋。（3）NOX-SOX-H2O型腐蝕：發(fā)生在催化裂化再生及煙氣系統(tǒng)主要裝備，如一催化三旋、二催化再生器及集氣室、三旋、三催化二一再旋的應(yīng)力腐蝕開裂。（4）HC1-H2S-H2O：主要發(fā)生在常壓裝置“三頂”（初餾塔、常壓塔、減壓塔項(xiàng)）低溫部位。（5）SO2-SO3-H2O發(fā)生在加熱爐對流段、余熱回收系統(tǒng)以及廢熱鍋爐等裝備的低溫部位，表現(xiàn)為酸性露點(diǎn)腐蝕。（6）RNH2（乙醇氨）一CO2-H2S型腐蝕：主要發(fā)生在制氫及脫硫裝置，干氣及液化氣脫硫溶劑再生塔系統(tǒng)主貧液、半瓶液管線中。（7）濕H2S所引起的氫鼓泡：主要發(fā)生在丙烷罐。丙烷脫瀝青裝置早些年接二連三發(fā)生丙烷罐氫鼓泡現(xiàn)象，導(dǎo)致裝備報(bào)廢。（8）油罐的腐蝕：由于加工高含硫原油，油罐的腐蝕加重，新建的儲罐石油3至4年就腐蝕穿孔。原油罐運(yùn)用5年后，罐底板點(diǎn)蝕嚴(yán)峻。介質(zhì)含硫化氫高的中間產(chǎn)品罐，包括焦化油罐、重整原料汽油罐等腐蝕較嚴(yán)峻。腐蝕造成事故案例（2）（1）20XX年6月22日午10時(shí)17分，某煉油廠焦化車間在處理停電事故時(shí)，由于高溫含硫渣油腐蝕，泵-4出口后法蘭與管線聯(lián)結(jié)縫突然斷裂，380℃的分餾塔底油噴出自燃著火，造成1人死亡，兩人受傷，裝置停產(chǎn)6天，直接經(jīng)濟(jì)損失39.34萬元。（2）20XX年6月13日，某煉油廠焦扮裝置泵6/2出口法蘭（碳鋼）焊縫漏，法蘭拆下來檢查減薄嚴(yán)峻，法蘭頸處只有1mm。該法蘭20XX年1月安裝，原厚度為12mm，累計(jì)運(yùn)用時(shí)間為1年，腐蝕速率相當(dāng)大。（3）20XX年6月16日14時(shí)35分，某煉油廠焦化車間爐–2輻射進(jìn)料總閥前大小頭突然爆裂，373℃高溫渣油噴出自燃著火，將正在調(diào)整爐–1輻射段進(jìn)料總閥的李某燒傷，李某從2.8m高的平臺掉到地面死亡，事故還造成部分管線、儀表、電氣等裝備損壞。腐蝕造成事故的原因分析（3）3.1原料中實(shí)際含硫量高于設(shè)計(jì)值部分裝置腐蝕加劇由于公司多數(shù)煉油裝置是“九五”之前建成投產(chǎn)的，這些裝置的裝備、管線及油罐大都按加工國內(nèi)原油設(shè)計(jì)，無法順應(yīng)近年來加工中東高含硫原油劇增的要求，焦扮裝置設(shè)計(jì)原料含硫?yàn)?.5%，實(shí)際平均為2.67%，最高達(dá)4.4%。由于加工原料含硫量的不斷提高，導(dǎo)致煉油裝置裝備、工藝管線腐蝕嚴(yán)峻，不僅會使裝備損壞或報(bào)廢，還會使裝備內(nèi)易燃易爆高溫介質(zhì)泄漏引起著火，使事故擴(kuò)大，造成人員死亡。20XX年6月22日和20XX年6月16日焦扮裝置發(fā)生的火災(zāi)事故，就是由于管件因高溫硫腐蝕減薄穿孔，高溫渣油泄漏出來引起火災(zāi)事故。焦化“6.16”事故后，對煉油廠652條因腐蝕泄漏的管線進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)20XX年至20XX年因減薄泄漏的管線有69條，有的管線曾屢次發(fā)生泄漏，需要材質(zhì)晉級的有39條，要求新上或改進(jìn)防腐措施的管線有41條。3.2由于材料的選購、進(jìn)庫以及工程施工等管理混亂，材料的檢驗(yàn)、鑒定不落實(shí)。1986年焦扮裝置改造時(shí)錯(cuò)用材質(zhì)，泵–4出口后法蘭后大小頭和爐子-2輻射時(shí)料總閥前大小頭設(shè)計(jì)運(yùn)用材質(zhì)為Cr5Mo，該大小頭交工資料材質(zhì)也是Cr5Mo，該大小頭交工資料材質(zhì)也是Cr5Mo，事故后檢測是20#碳鋼，給安全生產(chǎn)埋下重大隱患。20#碳鋼大小頭受高溫含硫渣油腐蝕嚴(yán)峻，泵–4出口后法蘭大小頭原厚為6mm，事故后檢測，裂口處厚度只有0.6mm；爐-2輻射進(jìn)料總閥前大小頭原厚度為12mm，事故后檢測，裂口處厚度只有0.95mm，致使在3.77Mpa的壓力不突然裂開。3.3安全管理存在漏洞管理工作未按時(shí)順應(yīng)當(dāng)前加工高含硫原油生產(chǎn)的需要，各級專業(yè)管理部門的車間在加工高含硫原油逐年增加的情況下，對高硫原料所造成的裝備管線腐蝕認(rèn)識缺乏。焦扮裝置在不到兩年的時(shí)間里，連續(xù)發(fā)生2起類似的火災(zāi)事故，同樣存在管線材質(zhì)不符合要求的問題。特別是“6.22”事故以后，各有關(guān)專業(yè)部門及車間雖然對裝置裝備進(jìn)行了全面的檢查，但仍有部分裝備、管線、管件被遺漏，可見并沒有認(rèn)真吸取“6.22”事故血的教訓(xùn)。在裝備管理上，要求不嚴(yán)，檢查不細(xì)，沒有按時(shí)制定相應(yīng)的防腐、檢修和防范措施；在工藝技術(shù)管理上，工藝防腐技術(shù)措施不落實(shí)，工藝技術(shù)管理不嚴(yán)格；在安全管理上，各級安全生產(chǎn)責(zé)任制不落實(shí)，沒有依據(jù)加工高含硫原油工況下顯現(xiàn)的新情況、新問題按時(shí)修訂安全生產(chǎn)“一崗一責(zé)”制，落實(shí)各部、單位及各生產(chǎn)裝置和個(gè)人的安全職責(zé)，事故“四不放過”原則執(zhí)行不力，對壓力管線的安全監(jiān)督不到位。裝備腐蝕的對策（4）4.1開展安全教育提高認(rèn)識充足利用播送、電視、報(bào)刊、黑板報(bào)等宣傳工具，大力宣傳加工高含硫原油給安全生產(chǎn)造成的嚴(yán)峻負(fù)面影響，提高全體職工對硫危害性的認(rèn)識。開展調(diào)查研討，認(rèn)清硫影響現(xiàn)狀，落實(shí)各級防止硫腐蝕安全責(zé)任。充足發(fā)揮電化教育可視性強(qiáng)、教育面廣的優(yōu)勢，制作煉油廠焦化“20XX.6.22”和“20XX.6.16”兩次事故現(xiàn)場錄像下發(fā)各單位組織職工學(xué)習(xí)，深入吸取事故教訓(xùn)；制作《認(rèn)識硫性質(zhì)，消退硫的危害》安全教育專題片，在公司電視臺播放，反映公司加工含硫原油對裝備腐蝕帶來的危害，提高職工對硫腐蝕的認(rèn)識。定期舉辦防腐學(xué)問講座，給職工講解硫化物對裝備、管線的腐蝕機(jī)理、腐蝕種類、腐蝕的危害及防護(hù)措施。讓每位職工都明白自己工作的職責(zé)，全員參與，共同維護(hù)好裝備，為裝置安全、長周期運(yùn)行打下基礎(chǔ)。4.2把好設(shè)計(jì)的源頭確保裝備的本質(zhì)安全煉油、化工行業(yè)是一個(gè)充滿易燃、易爆物質(zhì)的行業(yè)，因此對裝備的材質(zhì)、幾何參數(shù)等要求都非常嚴(yán)格，容不得半點(diǎn)閃失。設(shè)計(jì)部門不僅要依據(jù)裝置不同的工況和介質(zhì)選定幾何參數(shù)，更重要的是還要選好材質(zhì)。在腐蝕環(huán)境中，裝備的材質(zhì)尤為重要，在高溫高壓部位，臨氫系統(tǒng)以及腐蝕環(huán)境比擬苛刻的裝備管線，選用相應(yīng)的耐腐蝕材料。必要時(shí)，對沖刷嚴(yán)峻的部位，可從設(shè)計(jì)上實(shí)行加厚措施，增加其安全性。這是消退裝備隱患、杜絕裝備事故發(fā)生的首要關(guān)口。為了確保設(shè)計(jì)上的萬無一失，運(yùn)用單位也應(yīng)當(dāng)對設(shè)計(jì)圖、資料進(jìn)行認(rèn)真的檢查，消退設(shè)計(jì)上的漏洞。4.3搞好上下原油均衡進(jìn)廠嚴(yán)格工藝掌握掌握腐蝕介質(zhì)的硫含量，是解決裝備腐蝕問題的關(guān)鍵。一要抓好上下原油均衡進(jìn)廠，目前公司所加工原油有高含硫原油（沙特輕、沙特中、巴士拉、伊朗輕等）含硫原油（阿曼等）低硫原油（大慶、海洋等），依據(jù)煉油廠、港口公司原油庫存情況，合理布置好不同種類原油的船期，并組織港口公司、煉油廠做好不同種類原油均衡進(jìn)廠；二是抓好煉油加工方案，極據(jù)各煉油廠裝置工藝對裝備的不同要求，合理布置各種物料的加工方案，確保裝置安全運(yùn)行；三是嚴(yán)格工藝掌握，特別是脫硫系統(tǒng)的工藝指標(biāo)掌握，禁止硫含量超標(biāo)的液態(tài)烴，石腦油、汽油等物料進(jìn)入儲罐。4.4搞好裝備日常管理消退事故隱患保證裝備的安全運(yùn)行，首先要按規(guī)定做好日常維護(hù)管理工作，重大關(guān)鍵機(jī)組要落實(shí)特護(hù)管理，重要部位須重點(diǎn)監(jiān)控，同時(shí)，認(rèn)真落實(shí)日常巡回檢查制，細(xì)心搞好平穩(wěn)操作，嚴(yán)禁裝備“三超”及帶病運(yùn)行；再是做好裝備的預(yù)知、預(yù)測、預(yù)防工作，建立完善裝備基礎(chǔ)資料和技術(shù)檔案，對壓力容器、壓力管道、安全附件等要按規(guī)定檢驗(yàn)，特別是近年來在高含硫原料不斷增多的情況下，應(yīng)定期開展裝備狀況技術(shù)分析和研討，對存在的問題尤其是危及安全生產(chǎn)的隱患，要分輕重緩急，從人力、物力、資金來源等方面主動(dòng)制造條件整改，以提高裝備安全牢靠度，確保安全生產(chǎn)。4.5主動(dòng)推行技術(shù)進(jìn)步完善加工含硫原油手段在常減壓裝置，采納以電脫鹽為核心“一脫三注”工藝防腐技術(shù)，每周對脫鹽后的原油含鹽量、含水量及三塔頂排水pH值，C1、Fe含量進(jìn)行分析，以分析數(shù)據(jù)來指導(dǎo)操作調(diào)整。通過對原油的深度脫鹽及蒸餾塔項(xiàng)的“三注”工藝，減輕了一次加工裝置的裝備腐蝕，削減了二次加工原料腐蝕介質(zhì)的含量，為二次加工裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行制造了有利條件。運(yùn)用渣油加氫脫硫技術(shù)，處理大理含硫渣油，提高輕油收率。新建硫磺回收裝置、含硫污水氣提裝置，以順應(yīng)大量煉制高含硫原油的需要，降低環(huán)境污染。4.6嚴(yán)把工程施工質(zhì)量關(guān)標(biāo)準(zhǔn)竣工資料一是從材料的選購、交貨上防止顯現(xiàn)過失，嚴(yán)格把好材料選購和交貨關(guān)，嚴(yán)格執(zhí)行代用料審批制度，保證施工不留后患；二是嚴(yán)格執(zhí)行基建工程質(zhì)量終身負(fù)責(zé)制，對全部合金鋼線、管件施行安裝前XX%檢驗(yàn)，安裝后XX%檢驗(yàn)，裝置第一次大修XX%檢驗(yàn)的3個(gè)XX%檢驗(yàn)制度；三是安裝施工階段，為了防止制假或施工單位偷工減料，誤用物料的情況顯現(xiàn)，運(yùn)用單位還要對裝備、部件等進(jìn)行測厚、光譜分析，以確保其幾何數(shù)和標(biāo)材質(zhì)種類是否符合工藝要求，發(fā)現(xiàn)問題按時(shí)更換處理；四是嚴(yán)格檢查工程竣工和裝置大修交工資料，確保圖紙、參數(shù)與實(shí)際相