第4章(離子交換分離)

研究生課程分離方法基礎與技術第4講（第4章離子交換分離法）第4章離子交換分離法4.1離子交換分離法及其特點4.2離子交換樹脂4.3離子交換平衡4.4離子交換分離實驗技術4.5離子交換分離法的應用4.1離子交換分離法及其特點1.離子交換分離法的發(fā)展歷史(1)1850年，英國農(nóng)業(yè)化學家H.S.Tompson和J.T.Way發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象用硫酸銨或碳酸銨處理土壤，銨離子被吸收而析出鈣；土壤也是一種無機離子交換劑；無機離子交換劑不能在酸性條件下使用。4.1離子交換分離法及其特點(2)1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成離子交換樹脂合成了高分子材料聚酚醛系強酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂；這是離子交換分離技術的最重要的里程碑；二戰(zhàn)期間，德國大量合成離子交換樹脂，并用于水處理；戰(zhàn)后,英、美、蘇、日等國也大力發(fā)展離子交換技術。4.1離子交換分離法及其特點(3)1945年，美國人G.F.d

Alelio合成聚苯乙烯陽離子交換樹脂后來又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的離子交換樹脂；離子交換分離成為低能耗、高效率的分離技術。4.1離子交換分離法及其特點(4)20世紀60年代以后，離子交換樹脂的合成與離子交換分離技術取得了突飛猛進的發(fā)展R.Kunin等合成了一系列大孔離子交換樹脂，該類樹脂的多孔結構兼具離子交換和吸附兩種功能。各種載體和功能基化的離子交換樹脂層出不窮高效離子色譜分析法的誕生

離子交換分離柱與電導檢測器結合的產(chǎn)物。國產(chǎn)離子交換樹脂（南開大學）。2.離子交換分離法的特點(1)選擇性高。樹脂種類多、不同樹脂對不同離子的選擇性不同。操作條件（淋洗劑等）可調節(jié)參數(shù)較多(2)適用范圍廣。

從痕量物質到工業(yè)用水，從少量樣品到工業(yè)規(guī)模。(3)操作簡單，成本低。

液固兩相溶液分開，操作簡單。3.幾個概念的區(qū)別離子交換分離法：采用離子交換劑的分離技術。色層（層析）分離法：采用吸附劑、離子交換劑等各種填料的柱分離技術。離子交換色譜法：以離子交換劑作固定相（柱），采用電導檢測技術的分析技術。離子色譜法：包括離子交換、離子排斥、離子對色譜等多種用于離子性成分分析的液相色譜方法。4.2離子交換樹脂離子交換劑：具有離子交換能力的物質。通常指固體離子交換劑。無機離子交換劑：由天然的（粘土、沸石類礦物）或合成的（合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、雜多酸鹽等）無機化合物構成。有機離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團的高分子聚合物，其中應用最為廣泛的是離子交換樹脂。離子交換樹脂：具有特殊網(wǎng)狀結構的高分子化合物。4.2離子交換樹脂4.2.1離子交換樹脂的結構4.2.2離子交換樹脂的分類與命名4.2.3離子交換樹脂的物理性能4.2.4離子交換樹脂的化學性能4.2.5離子交換樹脂的應用4.2.1離子交換樹脂的結構骨架（載體）

三維網(wǎng)狀空間結構，載體不參與離子交換反應。功能基團（交換基團）

離子交換反應位置固定離子（惰性離子）

與載體牢固結合，不能自由移動的離子。反離子（可交換離子）陽離子交換樹脂結構模型4.2.1離子交換樹脂的結構4.2.1離子交換樹脂的結構4.2.2離子交換樹脂的分類與命名1.按功能基團分類陰離子交換樹脂(anion-exchangeresin)：含有堿性基團(通常為季胺基)，在溶液中可離解出陰離子。

強堿性陰離子交換樹脂：含-N(CH3)3OH,-N(CH3)2C2H4OH等功能基團

弱堿性陰離子交換樹脂:含-NH2,-NHR,-NR2等功能基團4.2.2離子交換樹脂的分類與命名陽離子交換樹脂（cation-exchangeresin）：含有酸性基團（多為羧基），在溶液中可離解出陽離子。

強酸性陽離子交換樹脂：

功能基為-SO3H,-CH2SO3H等強酸基團

中等酸性陽離子交換樹脂:

功能基為-PO3H2,-PO3H3,-SO3H2等中等強度酸基團

弱酸性陽離子交換樹脂:

功能基為-COOH,-OH,-CH2OH2等弱酸基團4.2.2離子交換樹脂的分類與命名螯合樹脂功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子生成六元環(huán)螯合物。氧化還原樹脂功能基具有氧化還原能力，如-CH2SH，對苯二酚基。兩性樹脂同時具有陰離子交換基團和陽離子交換基團。如同時具有-N(CH3)3＋和-COOH。4.2.2離子交換樹脂的分類與命名2.按孔型分類凝膠型樹脂具有均相高分子凝膠結構，顆粒內(nèi)部由單體聚合成的鏈狀大分子在交聯(lián)劑的連接下，組成了空間結構，化學結構中的空隙稱為凝膠孔或化學孔，孔徑很?。?00nm以下）。大孔型樹脂制造過程中加入致孔劑，使之形成大量毛細孔，凝膠骨架被毛細孔道分割成非均相凝膠結構，顆粒內(nèi)既有凝膠孔，也有毛細孔，毛細孔孔徑較大（幾百nm至幾百um)。4.2.2離子交換樹脂的分類與命名3.按反離子種類命名如：R－SO3HH＋型強酸陽離子交換樹脂R－N(CH3)3OHOH-型強堿陰離子交換樹脂4.離子交換樹脂的型號離子交換樹脂型號圖解

D

交聯(lián)度數(shù)值凝膠型連接符號順序號順序號骨架代號骨架代號分類代號分類代號大孔型代號

凝膠型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂

4.離子交換樹脂的型號樹脂產(chǎn)品分類代號代號分類名稱0強酸性1弱酸性2強堿性3弱酸性4螯合性5兩性6氧化還原性樹脂產(chǎn)品骨架代號代號分類名稱0苯乙烯系1丙烯酸系2酚醛系3環(huán)氧系4乙烯吡啶系5脲醛系6脲乙烯系4.2.3離子交換樹脂的物理性能顏色：苯乙烯系—黃色；其他—赤褐色、黑色。形狀：球型顆粒，要求圓球率90％以上粒度：分離用樹脂粒徑通常為數(shù)百微米；要求粒徑分布范圍窄。密度：

濕視密度—單位視體積（樹脂本身體積與顆粒間隙體積之和）內(nèi)緊密無規(guī)排列的濕態(tài)離子交換樹脂的質量。

濕真密度—單位真體積（僅指樹脂本身體積）內(nèi)濕態(tài)離子交換樹脂的質量。4.2.3離子交換樹脂的物理性能交聯(lián)度樹脂中交聯(lián)劑二乙烯苯的百分含量。通常為8－12％。含水率在水中充分膨脹的濕樹脂中含水分百分數(shù)。與樹脂的類別、結構、酸堿性、交聯(lián)度、交換容量、離子形態(tài)等有關。一般樹脂的含水率在40－60％。轉型膨脹率從一種單一離子型轉為另一種單一離子型時樹脂體積變化的百分數(shù)。例如，樹脂在交換和再生時都會發(fā)生體積變化，經(jīng)長時間不斷脹縮，樹脂會發(fā)生老化。4.2.4離子交換樹脂的化學性能1.酸堿性離子交換樹脂含酸性或堿性基團時，在水中離解。RSO3H

RSO3-＋H+R=NHOH

R=NH+＋OH-離子交換樹脂含弱酸鹽或弱堿鹽基團時，在水中水解。RCOONa＋H2O

RCOOH＋NaOHRNH2Cl＋H2O

RNH2OH＋HCl4.2.4離子交換樹脂的化學性能不同類型離子交換樹脂的有效pH值范圍樹脂類型有效pH值范圍強酸性陽離子交換樹脂0－14弱酸性陽離子交換樹脂4－14強堿性陰離子交換樹脂0－14弱堿性陰離子交換樹脂0－74.2.4離子交換樹脂的化學性能2.交換容量單位質量或單位體積樹脂所能交換的離子摩爾數(shù)。全交換容量單位質量樹脂中全部離子交換基團的數(shù)量（mmol/g）。工作交換容量一個周期中單位體積樹脂實現(xiàn)的離子交換容量。

單位：mol/kg(干樹脂)或mol/L(濕樹脂)4.2.4離子交換樹脂的化學性能3.選擇性離子交換選擇性—有些離子易被離子交換樹脂吸著，也易被解吸。化合價越大的離子，交換能力越強。同價離子中，原子序數(shù)越大，交換能力越強。如：Fe3＋>Al3＋>Ca2＋>Mg2＋>K＋>Na＋SO42->NO3->Cl->F->HCO3-4.2.4離子交換樹脂的化學性能4.熱穩(wěn)定性樹脂功能基團受熱會發(fā)生分解或脫落。不同樹脂的熱穩(wěn)定性不同。強堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度通常在40－60C，穩(wěn)定性最高的弱酸性樹脂雖說在接近200C也不會立即被破壞，但通常不宜超過100C。弱酸性>強酸性>弱堿性>強堿性4.2.5離子交換樹脂的主要應用除去離子性雜質分離、提純藥品（醫(yī)藥），回收各種金屬（冶金）有機反應中的酸堿催化劑代替無機酸堿對水解、酯化、脫水、氨解、醇解、水合等多種反應起催化作用。以分析為目的的分離與富集治療疾?。ㄎ笣?、腎臟?。?，消除腐敗食物毒素。4.3離子交換平衡1.離子交換反應陽離子交換：

R-SO3H＋NaCl

R-SO3Na＋HCl陰離子交換：

R-N(CH3)3OH＋NaCl

R-N(CH3)3Cl＋NaOH螯合離子交換：R-N(CH2COONa)2＋Cu2+

R-N(CH2COO)2Cu＋2Na+2.離子交換（熱力學）平衡常數(shù)簡化的陽離子交換反應：

離子上方的橫線表示該離子存在于樹脂相上述離子交換反應的熱力學平衡常數(shù)為：

3.濃度平衡常數(shù)（選擇性系數(shù)）求熱力學平衡常數(shù)，需在平衡狀態(tài)下測定離子在兩相中的活度，而離子在樹脂相的活度是難以測定的。選擇性系數(shù)（Na+對H+的選擇性系數(shù)KNa+,H+）KNa+,H+表示Na+在給定的離子交換樹脂上對H+的相對親合力的大小。文獻上通常以H+或Li+為陽離子參考離子，以Cl－或OH－為陰離子參考離子。參考離子不同，選擇性系數(shù)的值也不同。3.選擇性系數(shù)多價離子的選擇性系數(shù)對于反應：

對于一般反應：

3.選擇性系數(shù)不同離子間的選擇性系數(shù)換算

選擇性系數(shù)越大，該離子在樹脂上的保留越強。已知兩種離子對于同一參考離子的選擇性系數(shù)，即可計算該兩種離子之間的選擇性系數(shù)。例題：已知KNa,H=1.56,KK,H=2.28,計算KK,Na解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46可以推導出：KA,B=KA,C

KC,B

4.分配系數(shù)（D）在一定條件下（溫度、酸度、絡合劑種類、濃度等），達到交換平衡時，某種離子在樹脂相和溶液相之間的濃度比稱分配系數(shù)。也稱分配比。通常的定義：

D＝每克干樹脂中某離子的摩爾數(shù)/每毫升溶液中該離子的摩爾數(shù)分配系數(shù)與選擇性系數(shù)的關系：5.分離因子（分離系數(shù)）分離因子—兩種離子在離子交換樹脂中的分離程度。對于1價離子有：

所以：6.離子交換選擇性的一般規(guī)律

離子交換反應的選擇性主要由溶質離子與樹脂交換基團的親合力大小決定。離子電荷越大，親合力越大。對于同價離子，水合離子半徑越小，親合力越大。對于可極化離子，極化度越高，親合力越大。4.4離子交換分離實驗技術1.操作方式靜態(tài)交換—一種間歇式交換。將離子交換樹脂與樣品溶液放在同一容器中，充分混合（振蕩、攪拌、鼓氣等），平衡后分離樹脂與溶液（傾析、過濾、離心等），從樹脂上洗脫被分離物。靜態(tài)交換效率低、操作繁瑣、耗時，實用意義不大，只在測定分配系數(shù)等實驗中用到。1.操作方式動態(tài)交換樣品溶液與樹脂相發(fā)生相對移動。其中，固定床柱式操作最有用。步驟：裝柱上樣洗脫再生

優(yōu)點：分離效率高、操作簡便柱分離常用離子交換柱2.固定床離子交換分離技術樹脂的選擇應考慮被分離離子的電荷性、分子大小與數(shù)量、共存離子的種類與性質。(1)根據(jù)樣品離子所帶電荷種類選擇陰或陽離子交換樹脂；(2)強吸附離子選用弱酸性或弱堿性樹脂，避免過強吸附；(3)弱吸附離子選用強酸性或強堿性樹脂，以增加保留；(4)大分子物質，宜選用大孔樹脂。2.固定床離子交換分離技術樹脂處理新的干樹脂使用前須用水浸泡使之溶脹，并經(jīng)酸堿處理除去雜質新樹脂處理步驟（右圖）新樹脂水浸泡24h傾去水后洗至澄清除水后以2－3倍量2M鹽酸攪拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除水后以4－5倍量2MNaOH攪拌2h或淋洗除堿后水洗至中性備用2.固定床離子交換分離技術裝柱(1)大型床或柱易裝。而小型柱的手工裝填有技巧。(2)防止“節(jié)”和“氣泡”的形成?！肮?jié)”是裝填不均勻，造成樹脂時松時緊所形成；“氣泡”是裝填時沒有一定量的液體覆蓋而混入氣體。通液通液的目的可以是吸附（上樣）、洗滌、洗脫和再生。流速控制是分離的關鍵步驟之一。分離過程中分步收集流出物以獲得純物質。2.固定床離子交換分離技術再生(1)再生可采用靜態(tài)法和動態(tài)法。靜態(tài)法是將樹脂傾入容器內(nèi)再生;動態(tài)法是在柱上通過淋洗再生。(2)要依據(jù)樹脂失效的原因選擇再生劑，通常情況下仍為酸或堿溶液再生。(3)柱內(nèi)有氣泡和孔隙時可用水反洗（水流逆向過柱，使樹脂松動以排除氣泡）。(4)顆粒物、有機物等吸附需采用酸溶或加有機溶劑淋洗。2.固定床離子交換分離技術穿透曲線Na+的初始濃度c0

NaNa溶液中Na+的濃度cNaHHH穿透體積—當溶液中開始有Na+出現(xiàn)時所流過的淋洗劑體積。穿透容量—對應穿透體積的樹脂容量。工作容量—對應c/c0＝0.5的樹脂容量。

離子交換柱的穿透曲線c/c0

1.0

0.5

穿透體積ab流出體積2.固定床離子交換分離技術分步淋洗與梯度淋洗等度淋洗在樹脂上吸附強度相差很大的物質在用同一濃度的BC淋洗劑淋洗時，要么弱吸