第二章原子發(fā)射

第二章原子發(fā)射光譜法應(yīng)用化學(xué)系第二章原子發(fā)射光譜法§1概述§2原子發(fā)射光譜分析基本原理§3激發(fā)光源§4光譜儀§5光譜分析方法§6準(zhǔn)確度、靈敏度與檢出限§1概述一、發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)1.多元素同時(shí)分析、分析速度快2.靈敏度高（檢出限低）0.1~10ppm，110-8

~110-9g3.選擇性好4.準(zhǔn)確度高相對誤差5~20%，適用于痕量元素分析5.用樣量少幾毫克~幾十毫克§1概述二、發(fā)射光譜分析發(fā)展簡史1859年德國學(xué)者基爾霍夫（Kirchhoff）和本生（Bensen）——分光鏡；隨后30年——定性分析；二十世紀(jì)初，光譜理論發(fā)展；1930年以后——定量分析；二十世紀(jì)50年代，發(fā)展緩慢；二十世紀(jì)70年代，ICP發(fā)展?！?原子發(fā)射光譜分析基本原理一、原子結(jié)構(gòu)二、原子能級和能級圖三、譜線強(qiáng)度四、光譜背景一、原子結(jié)構(gòu)原子由原子核與核外電子所組成。根據(jù)量子力學(xué)原理，原子的運(yùn)動狀態(tài)可用薛定諤方程來描述。電子的運(yùn)動狀態(tài)可用四個量子數(shù)來描述。主量子數(shù)：n角量子數(shù)：l磁量子數(shù)：m自旋磁量子數(shù)：ms二原子能級和能級圖原子處于一定的狀態(tài)，具有一定的能量（能級）原子一般處于基態(tài)。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，壽命約10-8s原子由高能級返回低能級，釋放出多余的能量原子發(fā)射的譜線有其特征性，是由其能級所決定的，這是進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)原子線----原子外層電子躍遷離子線----離子外層電子躍遷均可用于發(fā)射光譜分析二原子能級和能級圖氫原子的能級圖二原子能級和能級圖線系：

萊曼系、巴爾末系、帕邢系、布喇開系、封特系。共振線：主共振線：例：求氫原子由第三能級（n=3）躍遷至基態(tài)（n=1）時(shí)發(fā)射譜線的波長。二原子能級和能級圖解：二原子能級和能級圖鈉原子的能級圖二原子能級和能級圖鎂原子的能級圖三譜線強(qiáng)度1.玻爾茲曼分布定律在一定條件下，基態(tài)原子與元素濃度成正比，譜線強(qiáng)度與元素濃度成線性關(guān)系----定量分析的基礎(chǔ)影響因素較多----穩(wěn)定性較差實(shí)際分析采用相對（比較）的方法2.譜線強(qiáng)度四、光譜背景光譜背景產(chǎn)生的原因1.分子輻射；2.固體發(fā)射的連續(xù)光譜；3.離子復(fù)合過程產(chǎn)生輻射；4.譜線的擴(kuò)散；5.雜散光?！?激發(fā)光源一、概述

提供使試樣變成原子蒸氣和使原子激發(fā)所需要的能量。1.蒸發(fā)2.激發(fā)

包括離子線。對發(fā)射光譜分析的性能有很大的影響。一概述基本要求1.檢出限低2.靈敏度高3.有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性4.光譜背景小5.基體干擾小6.對試樣破壞性小7.分析速度快

二火焰火焰光譜法火焰光度計(jì)1.優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡單，穩(wěn)定性好，分析速度快，可直接分析溶液。2.缺點(diǎn)溫度低，測定元素少，干擾嚴(yán)重。三電弧1.氣體中的電流電弧----在大氣壓下兩電極間的一種氣體放電現(xiàn)象。（1）非自持放電（2）自持放電等離子體：包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子的集合體。三電弧2.直流電弧2.1基本線路高壓直流電弧低壓直流電弧引燃方式：（1）直接引燃（2）間接引燃（3）高頻火花引燃三電弧高頻火花引燃線路三電弧2.直流電弧2.2直流電弧的特性（1）電弧放電的伏安特性三電弧2.直流電弧2.2直流電弧的特性（2）穩(wěn)定性加入鎮(zhèn)流電阻電弧在電極表面不停移動三電弧2.直流電弧2.2直流電弧的特性（3）溫度弧溫較低（4000~7000K）（4）陽極斑與陰極層效應(yīng)陽極斑在直流電孤中，由于電子受到極間電場的加速不斷以高速轟擊陽極，使陽極白熱，產(chǎn)生溫度很高的’陽極斑”，使陽極溫度比陰極高。例如炭弧陽極溫度為4300K，陰極為3300K。三電?。?）陽極斑與陰極層效應(yīng)陰極層效應(yīng)在直流電孤中，原子處于離子狀態(tài)時(shí)，受電場作用會向陰極遷移。當(dāng)試樣放在陰極激發(fā)時(shí)，因質(zhì)子受電場作用向下遷移的速度往往比因熱傳導(dǎo)而向上運(yùn)動的速度要快，所以就造成待測元素在陰極附近聚集，濃度提高。這種現(xiàn)象稱為陰極層效應(yīng)。三電弧2.直流電弧2.3直流電弧的特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)：蒸發(fā)能力強(qiáng)，檢出限低（3000~4000K）干擾小穩(wěn)定性差自吸嚴(yán)重弧溫較低（4000~7000K）適用于純金屬及合金、礦物礦石的分析。三電弧3.交流電弧3.1基本線路高壓交流電弧低壓交流電弧高頻引燃線路必須始終工作，保證每半個周期至少有一次引燃電弧。三電弧3.交流電弧3.2交流電弧的放電特性（1）放電呈間歇性等離子體溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)電極溫度低，檢出限差穩(wěn)定性好（2）試樣具有交替的極性三電弧3.交流電弧3.3交流電弧的特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)：介于直流電弧和火花之間溫度檢出限穩(wěn)定性自吸四火花電極間不連續(xù)的氣體放電----與電弧有區(qū)別電容積蓄能量，擊穿氣體放電1.高壓火花基本線路特點(diǎn)線路簡單溫度高自吸小穩(wěn)定性差四火花2.控制火花3.高頻火花四火花4.低壓火花四火花5.火花放電的特點(diǎn)5.1穩(wěn)定性優(yōu)于電弧，5.2電流密度大，溫度高（10000K以上）5.3自吸比較小，5.4電極頭溫度比較低，可分析金屬、合金，5.5檢出限差，5.6背景較大，5.7預(yù)燃時(shí)間較長，分析速度較慢。穩(wěn)定性電極溫度（弧溫）電極頭溫度弧層厚度（自吸）直流電弧--交流電弧--低壓火花--高壓火花

電光源性能的比較五ICP光源電感耦合等離子體（ICP）光源ICP(Inductivelycoupledplasma)1.概述經(jīng)典光源的缺點(diǎn)：（1）檢出能力差1~10ppm（2）精密度差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）

金屬、合金5~7%巖石、礦物10~20%痕量元素20~30%五ICP光源優(yōu)點(diǎn)：激發(fā)能力強(qiáng)，檢出限低精密度好線性范圍寬干擾少不用電極2.工作原理2.1ICP炬五ICP光源

冷卻氣

等離子氣

載氣2.2ICP放電特性（1）趨膚效應(yīng)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)（2）溫度分布感應(yīng)區(qū)（約10000K）

預(yù)熱區(qū)初輻射區(qū)（約8000K）

標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)（約6500K）

尾焰五ICP光源3.儀器裝置3.1

炬管部分冷卻氣等離子氣載氣五ICP光源3.2高頻電源高頻發(fā)生器（1）頻率：27.120MHz（2）輸出功率：500~2000W（3）穩(wěn)定：波動小于0.3%3.3進(jìn)樣系統(tǒng)（1）氣動霧化器（2）超聲霧化器五ICP光源氣動霧化器五ICP光源§4光譜儀一概述二照明系統(tǒng)三棱鏡攝譜儀四光柵色散原理五光柵光譜儀的光學(xué)特性六光柵光譜儀一概述能夠把復(fù)合光分解為按照波長順序排列的單色光（光譜），并進(jìn)行觀測或記錄的儀器----光譜儀（攝譜儀）一般分為三個部分：照明系統(tǒng)色散系統(tǒng)成像系統(tǒng)照明系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)色散系統(tǒng)聚焦系統(tǒng)二照明系統(tǒng)作用：使光源所發(fā)出的光均勻照明狹縫。要求：(1)充分利用光能；(2)均勻照明狹縫；(3)能夠截取光源的某一部分照明；(4)使進(jìn)入狹縫的光充滿準(zhǔn)光鏡和色散元件。1.直接照明“漸暈”現(xiàn)象二照明系統(tǒng)2.單透鏡照明系統(tǒng)二照明系統(tǒng)3.三透鏡照明系統(tǒng)消色差透鏡三棱鏡攝譜儀光譜儀的光學(xué)特性色散率分辨率集光本領(lǐng)棱鏡光譜儀（攝譜儀）棱鏡三棱鏡攝譜儀1.棱鏡的色散折射定律三棱鏡攝譜儀2.光譜儀的光學(xué)特性2.1棱鏡光譜儀的色散率（1）棱鏡的角色散率（2）棱鏡光譜儀的線色散率單位：mm/nm。與棱鏡的角色散率和聚焦物鏡的焦距有關(guān)。也常用倒數(shù)線色散率，單位：nm/mm。三棱鏡攝譜儀2.棱鏡光譜儀的光學(xué)特性2.2棱鏡光譜儀的分辨率瑞利判據(jù)：分辨率R的定義：三棱鏡攝譜儀2.棱鏡光譜儀的光學(xué)特性2.3集光本領(lǐng)表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射能的能力。一般用入射狹縫的光源亮度為一個單位時(shí)在焦面上所得到的照度來表示（單位面積上的輻射通量），與聚焦物鏡的相對孔徑的平方成正比。四光柵色散原理1.光柵透射光柵反射光柵2.光柵色散原理干涉：----入射角；----衍射角；

d----光柵常數(shù)；

n----光譜級次。光柵方程：干涉明四光柵色散原理衍射暗四光柵色散原理綜合效果四光柵色散原理對兩束不同波長的單色光：3.閃耀光柵

3.1平面閃耀光柵四光柵色散原理譜線的位置由干涉現(xiàn)象所決定，強(qiáng)度由衍射現(xiàn)象所決定。3.2閃耀角和閃耀波長四光柵色散原理光柵的性質(zhì)由i、d、a等所決定，光強(qiáng)最大的位置出現(xiàn)在=-

的方向上。光柵方程：3.3閃耀光柵的光強(qiáng)分布四光柵色散原理1.光柵光譜儀的色散率1.1光柵的角色散率五光柵光譜儀的光學(xué)特性

1.2光譜儀的線色散率倒數(shù)線色散率特點(diǎn)2.光柵光譜儀的分辨率分辨率的定義五光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵的分辨率特點(diǎn)實(shí)際分辨率提高實(shí)際分辨率的措施五光柵光譜儀的光學(xué)特性

實(shí)際分辨率往往小于理論分辨率，可通過實(shí)際譜線的測定來確定實(shí)際分辨率。如鐵三線：Fe310.067、310.030、309.997nm，提高實(shí)際分辨率的措施：（1）減小狹縫寬度；（2）盡量使光充滿光柵；（3）使用乳劑顆粒細(xì)而均勻的感光板。1.常見光路結(jié)構(gòu)1.1立特魯型（自準(zhǔn)式）六光柵光譜儀1.常見光路結(jié)構(gòu)1.2艾伯特-法斯提型六光柵光譜儀1.常見光路結(jié)構(gòu)1.3卻尼-特爾納型六光柵光譜儀1.常見光路結(jié)構(gòu)1.4WPG-100型一米平面光柵攝譜儀六光柵光譜儀2.譜級重疊與譜級分離譜級重疊六光柵光譜儀譜級分離濾光片感光板分級器3.光柵轉(zhuǎn)角與中心波長光柵轉(zhuǎn)角----入射光與光柵平面法線的夾角即入射角。中心波長對于自準(zhǔn)式或垂直對稱式光路結(jié)構(gòu)：六光柵光譜儀3.光柵轉(zhuǎn)角與中心波長例：某一光柵，閃耀角為20°，刻線數(shù)為1200條/mm，當(dāng)光柵轉(zhuǎn)角為10°、20°時(shí)其一級光譜的中心波長分別為多少？解：六光柵光譜儀一、照相檢測法二、光源中的過程三、光譜定量分析四、光譜定性和半定量分析§5光譜分析方法1.感光板的組成片基------玻璃片乳劑層---鹵化銀、明膠、增感劑組成。厚度為1025m，鹵化銀粒徑0.13m。

常用溴化銀晶體。防暈層---吸收透過玻璃片的譜線。一、照相檢測法2.感光作用曝光形成顯影中心；在顯影劑作用下，含有顯影中心的溴化銀晶體迅速被還原為金屬銀，形成清晰的像。一、照相檢測法3.乳劑的特性3.1黑度一、照相檢測法3.乳劑的特性3.2乳劑特性曲線黑度反襯度展度霧翳黑度惰延量一、照相檢測法3.乳劑的特性3.3乳劑的靈敏度一般靈敏度光譜靈敏度以達(dá)到一定黑度所需的曝光量為依據(jù)。一、照相檢測法乳劑的分類

末增感乳劑或普通乳劑一般250~500nm正色和等正色乳劑加入增感劑，可達(dá)580nm等色乳劑加入增感劑，可達(dá)640nm全色和等全色乳劑可達(dá)670~700nm紅外乳劑I,II,III，可達(dá)750,800,840nm紫外增感乳劑在紫外方向可擴(kuò)展到200nm一、照相檢測法3.乳劑的特性3.4相板的分辨率相板上1mm寬度內(nèi)可以分辨開的等距離的平行線條的數(shù)目。與乳劑層中鹵化銀晶粒的大小有關(guān)。相板的分辨率應(yīng)與光譜儀的分辨率相適應(yīng)。一、照相檢測法4.乳劑特性曲線的制作4.1譜線組法以lgI代替lgH作圖，繪制乳劑特性曲線，對曲線形狀沒有影響。選取一組波長相近、相對強(qiáng)度已知的譜線，測其黑度，繪制S~lgI

關(guān)系曲線。譜線的相對強(qiáng)度應(yīng)不受溫度波動的影響，而且自吸很小。一、照相檢測法一、照相檢測法4.乳劑特性曲線的制作4.2階梯減光板法階梯減光板是在一塊水晶薄片的不同部位噴涂上不同密度的鉑層制成的，有三階、六階、九階等幾種，其中九階梯減光板適用于制作乳劑特性曲線。制作特性曲線時(shí)，將九階減光板插在狹縫前，然后以較長的曝光時(shí)間攝譜，曝光時(shí)間應(yīng)延長為正常曝光的8~10倍。一、照相檢測法4.乳劑特性曲線的制作4.2階梯減光板法攝譜時(shí)應(yīng)采用電弧光源，并以純鐵作電極，因?yàn)榧冭F譜線豐富，可根據(jù)要求，作出各個波段的特性曲線。九階減光板的第一階和第九階不涂鉑層，其透光率為100％，可用來考察照明的均勻性，中間七階分別噴涂上不同密度的鉑層，因而每一條譜線可以測得八個黑度值(一、九階譜線黑度應(yīng)相同)。一、照相檢測法4.乳劑特性曲線的制作4.2階梯減光板法以lgT代替lgH作圖，繪制乳劑特性曲線，對曲線形狀沒有影響。通常，測量一條譜線的九個階梯只能制作特性曲線的一部分，因此應(yīng)選擇波長接近、黑度相差較大的幾條譜線，分別作出特性曲線的各部分，然后接成完整的特性曲線。一、照相檢測法一、照相檢測法哈特曼光欄一、照相檢測法5.感光板的暗室處理5.1顯影5.1.1顯影作用還原劑還原。一、照相檢測法5.1.2顯影液的成分和作用（1）顯影劑即還原劑，常用米多爾、海德爾。對硫酸鉀氨基酚對苯二酚（2）促進(jìn)劑堿性物質(zhì)，氫氧化鈉、碳酸鈉、硼砂等。（3）保護(hù)劑保護(hù)顯影劑，常用亞硫酸鈉。（4）抑制劑抑制霧翳，常用溴化鉀。一、照相檢測法5.感光板的暗室處理5.1顯影5.1.3顯影液的選擇一、照相檢測法

5.感光板的暗室處理5.1顯影5.1.4顯影液的配制（1）順序（2）溫度（3）容器（4）保存一、照相檢測法5.1.5注意的問題（1）時(shí)間（2）溫度一般18~21℃（3）攪拌

5.感光板的暗室處理5.2定影5.2.1定影液的成分和作用（1）定影劑溶解剩余的鹵化銀，常用硫代硫酸鈉。（2）酸中和顯影液帶來的堿；使堅(jiān)膜劑充分發(fā)揮作用。常用醋酸、硼酸等。一、照相檢測法

5.感光板的暗室處理5.2定影5.2.1定影液的成分和作用（3）保護(hù)劑保護(hù)硫代硫酸鈉，常用亞硫酸鈉。（4）堅(jiān)膜劑使乳劑層硬化，常用明礬、鉻礬等。一、照相檢測法

5.2.2注意的問題（1）時(shí)間：一般為通透時(shí)間的兩倍。通透時(shí)間：從定影開始至可見痕跡完全消失、乳劑透明所需的時(shí)間。（2）溫度一般20℃左右（3）攪拌一、照相檢測法

5.感光板的暗室處理5.3水洗及干燥流水沖洗。無塵、自然干燥。如需加熱，溫度不能過高。一、照相檢測法

6.照相檢測法的優(yōu)點(diǎn)6.1可同時(shí)記錄一定波長范圍的所有譜線。6.2可延長曝光時(shí)間，降低檢出限。6.3在紫外、可見光區(qū)有較高的靈敏度。6.4價(jià)格低。6.5缺點(diǎn)：操作煩瑣，分析速度慢；應(yīng)嚴(yán)格控制操作條件。一、照相檢測法1.蒸發(fā)過程1.1蒸發(fā)曲線二光源中的過程分餾效應(yīng)1.蒸發(fā)過程1.2預(yù)燃曲線（燃燒曲線）預(yù)燃時(shí)間二光源中的過程1.蒸發(fā)過程1.3元素及其化合物的揮發(fā)性可從蒸發(fā)曲線了解各元素的揮發(fā)性。對氧化物，可分為四類：(1)極易揮發(fā)元素（沸點(diǎn)500C）(2)易揮發(fā)元素（沸點(diǎn)2300C）二光源中的過程(3)中等揮發(fā)元素（沸點(diǎn)3500C）(4)難揮發(fā)元素（沸點(diǎn)3500C）1.4電極形狀對蒸發(fā)過程的影響二光源中的過程2.激發(fā)過程2.1解離平衡對譜線強(qiáng)度的影響不大。二光源中的過程2.激發(fā)過程2.2電離平衡對激發(fā)平衡和譜線強(qiáng)度有很大影響。二光源中的過程2.激發(fā)過程2.3激發(fā)平衡玻爾茲曼分布定律二光源中的過程2.激發(fā)過程2.4譜線強(qiáng)度二光源中的過程3.基體效應(yīng)

所有成分（元素）對被測元素干擾效應(yīng)的總和。3.1蒸發(fā)干擾分餾效應(yīng)的影響。經(jīng)典光源中主要的干擾之一。3.2解離干擾因光源溫度很高，一般影響不大。二光源中的過程3.基體效應(yīng)3.3電離干擾影響電離平衡，從而影響原子和離子的濃度，也是主要的干擾之一。3.4激發(fā)干擾主要是溫度的影響。經(jīng)典光源中主要的干擾之一。二光源中的過程4.光譜添加劑

減小基體效應(yīng)，提高分析結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度。4.1光譜緩沖劑使試樣和基體成分趨于一致，揮發(fā)性質(zhì)趨于一致，穩(wěn)定電弧溫度（電極溫度和等離子體溫度），改進(jìn)光譜分析的準(zhǔn)確度。二光源中的過程4.光譜添加劑4.2揮發(fā)劑提高待測元素?fù)]發(fā)性的物質(zhì)，常用的是鹵化物和硫化物。去揮發(fā)劑：降低元素的揮發(fā)性，常用碳粉。4.3載體易揮發(fā)的物質(zhì)，促進(jìn)微量待測元素的揮發(fā)，主要用于難熔物質(zhì)的分析。4.4稀釋劑二光源中的過程4.5對光譜添加劑的要求(1)光譜簡單；(2)增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，維持等離子體溫度；(3)具有較好的物理、化學(xué)性質(zhì)；(4)易于研