乙酸的生產(chǎn)運行與操控-乙醛氧化制乙酸工藝參數(shù)的確定

課程:有機(jī)化工生產(chǎn)運行與操控知識點：醋酸生產(chǎn)工藝參數(shù)確定課程：有機(jī)化工生產(chǎn)運行與操控知識點：醋酸生產(chǎn)工藝參數(shù)確定一、氣液傳質(zhì)速度的影響因素乙醛氧化制乙酸影響因素的分析乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個基本過程：一是氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催化劑作用下，乙醛氧化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。⑴氣液傳質(zhì)速度的影響因素

氧氣的通入速度、氧氣分布板的孔徑、氧氣通過的液柱高度。大于9897~9895~969070氧氣的吸收率/%4.0以上4.02.01.51.0液柱高度/m 表3-1氧吸收率與液柱高度的關(guān)系

氧氣的通入速度氧氣的通入速率在保證傳質(zhì)擴(kuò)散的同時，還受經(jīng)濟(jì)性和安全性的制約，存在一適宜值。

氧氣分布板的孔徑取決于氣體的擴(kuò)散速率、熱量的傳遞及氧氣的分配。

氧氣通過的液柱高度在一定的通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高度與氧氣的吸收、溶解等有關(guān)。氧氣的吸收率與液柱高度之間的關(guān)系如表3-1所示。二、其它影響因素

乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與催化劑的性質(zhì)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成等諸多因素有關(guān)。①反應(yīng)溫度

溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度升高而加快。另氧化過程分生成過氧乙酸及過氧乙酸分解，在此溫度控制應(yīng)注意安全生產(chǎn)，防止分解過慢或副反應(yīng)加劇，故溫度應(yīng)適宜75℃左右。同時還通入氮氣，以控制過氧乙酸、乙醛等的濃度。(2)其他影響因素

②反應(yīng)壓力操作壓力對乙醛氧化（氣液相反應(yīng)）過程的影響需考慮氣體的溶解及壓力對反應(yīng)速率的影響；另加壓有利于增加溶液的沸點以減少乙醛的損失。但升高壓力會增加設(shè)備投資費用和操作費用。實際操作壓力控制在0.l5MPa（表）左右。

③原料純度乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點是以自由基為鏈載體的反應(yīng)。阻化劑（水）的存在，會使反應(yīng)速度顯著下降，故應(yīng)控制原料中水＜0.003%，乙醛含量(m%)＞99.7%

；另乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，并易被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量﹤0.01%。

④氧化液的組成在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸錳、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對氧的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中醋酸含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為82%～95%時，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。當(dāng)氧化液中乙醛含量在5%～15%時，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不應(yīng)超過2%～5%

三、總結(jié)⑴氣液傳質(zhì)速度的影響因素氧氣的通入速度、氧氣分布板的孔徑、氧氣通過的液柱高度。⑵乙醛氧化速率的影響因素氧化速率與催化劑的性質(zhì)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成等諸多因素有關(guān)?？偨Y(jié)：乙醛氧化制乙醛的因素

①物系相態(tài)采用液相氧化。（反應(yīng)熱的移除及反應(yīng)安全進(jìn)行-氣相易爆炸）

②催化劑采用醋酸錳，其用量為乙醛質(zhì)量的0.08~0.1%。（加速反應(yīng)的進(jìn)行及防止過氧乙酸的積累）

③壓力由反應(yīng)方程式可知，加壓有利于反應(yīng)向生成醋酸的方向進(jìn)行，對氧的吸收也有利，并提高了乙醛的沸點，降低了氣相中乙醛的分壓，減少了乙醛的揮發(fā)；但提高壓力也相應(yīng)增加了設(shè)備的費用。一般控制氧化塔頂壓力在表壓0.23MPa。④反應(yīng)溫度

乙醛氧化制醋酸為放熱反應(yīng),這些熱量必須及時排出，才能使生產(chǎn)正常進(jìn)行。一般控制在75℃左右。溫度過高，反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)加劇，產(chǎn)物中含有大量的副產(chǎn)物；另溫度升高，加劇乙醛的揮發(fā)，使大量的乙醛進(jìn)入氣相區(qū)域，增加了乙醛的自燃與爆炸危險；溫度過低（40℃），則過氧醋酸分解不及時，易引起過氧醋酸的積累而發(fā)生爆炸。故實際生產(chǎn)中，必須使反應(yīng)溫度平穩(wěn)地保持在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。

⑤氣液接觸

乙醛氧化是通過氣液相界面的接觸進(jìn)行的。應(yīng)關(guān)注空氣進(jìn)入的速度及溶解情況、廢氣中的乙醛、乙酸的量和防止乙醛進(jìn)入氣相會引起氣相爆炸事故，故須控制好空氣進(jìn)入設(shè)備的速度和塔內(nèi)液層高度。

⑥醛氧比空氣量過少，乙醛反應(yīng)不完善，轉(zhuǎn)化率低，單耗偏高；空氣過多，乙醛深度氧化，甲酸增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并給濃縮帶來困難。故必須依據(jù)粗醋酸、廢氣等測定的結(jié)果，穩(wěn)定地控制醛氧比。⑦原料純度對氧化有害的雜質(zhì)有：水、氯離子及鉍、鎂、鋅、鋇、錫、鉛、汞等重金屬離子。

水與催化劑作用生成無活性的過氧化錳水合物，使催化劑失活，故應(yīng)盡量減少濃乙醛、醋酸錳液和空氣中的水量。氯離子的存在，能使乙醛局部聚合生成三聚乙醛或四聚乙醛，它們不能起氧化反應(yīng)；另氯離子會引起醋酸錳中毒。鉍等重金屬離子是負(fù)性很強的催化劑，能抑制過氧醋酸的生成，對反應(yīng)不利。乙醇的存在，會在氧化塔內(nèi)與醋酸作用生成醋酸乙酯，使單耗增加。

⑧氣體分配實際生產(chǎn)中，氧氣或空氣是分段進(jìn)入氧化塔。內(nèi)冷式氧化塔分4~5節(jié)進(jìn)塔，外冷式氧化塔分2~3節(jié)進(jìn)塔。

⑨氧化介質(zhì)氧化液的主要組成是醋酸、乙醛、醋酸錳、過氧醋酸、氧氣及由原料帶入和副反應(yīng)所產(chǎn)生的水、甲酸、醋酸甲酯等。其主要組分醋酸和乙醛隨塔的高度而變化。塔底氧化液中醋酸含量約85%左右，乙醛含量約10%。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，醋酸濃度不斷遞增，乙醛濃度則相應(yīng)遞減。一般控制出口濃度在95%~97%，乙醛0.5%，水1.5%~2%。

空氣和氧氣都可以作為乙醛氧化制醋酸的氧化劑用空氣作氧化劑時，因氮氣的存在使氣液接觸面上形成很厚的氣膜，阻礙了氧氣的擴(kuò)散和吸收，降低了設(shè)備的利用效果；另大量的氮氣排放帶走一部分乙醛，增加了乙醛的消耗。用氧氣氧化，氣流速度較小，氣液界面的攪動也小，對傳質(zhì)不利。一般控制氧氣含量為95%左右，讓5%的氮氣參與攪動以求得良好的氣液接觸。氧氣氧化增加了空分裝置，能耗較高。⑩空氣氧化和氧氣氧化氧化條件總結(jié)如下：