無(wú)機(jī)及分析化學(xué)：第二章 熱力學(xué)基礎(chǔ)1

1第二章熱力學(xué)基礎(chǔ)BasisofThermodynamics

一、教學(xué)要點(diǎn)：1.掌握熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。2.應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。3.掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。21．化學(xué)反應(yīng)的方向、限度2．能量變化3．反應(yīng)速率4．反應(yīng)機(jī)理5．反應(yīng)的控制化學(xué)反應(yīng)基本概念3化學(xué)熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問(wèn)題：①化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化；②化學(xué)反應(yīng)的方向性；③反應(yīng)進(jìn)行的程度?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：

機(jī)理、反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性和反應(yīng)速率4第一節(jié)一些常用的術(shù)語(yǔ)一、體系：作為研究對(duì)象的一部分物體，包含一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。1．敞開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。5二、環(huán)境：

除體系以外的與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境

三、

狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)是體系的總性質(zhì)1.由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來(lái)的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)2.確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過(guò)程無(wú)關(guān)P、V、T、n6P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)

圖3-1理想氣體兩種不同變化過(guò)程7四、過(guò)程與途徑1.狀態(tài)變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程(恒溫、恒壓、恒容、絕熱過(guò)程）2.完成過(guò)程的具體步驟稱為途徑3.狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；4.狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一個(gè)相應(yīng)的確定值。始終態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個(gè)唯一數(shù)值。5.等壓過(guò)程：壓力恒定不變?chǔ)=0；等容過(guò)程：ΔV=0；等溫過(guò)程：

ΔT=08298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過(guò)程途徑(II)恒壓過(guò)程途徑(I)恒溫過(guò)程(I)恒壓過(guò)程(II)實(shí)際過(guò)程實(shí)際過(guò)程與完成過(guò)程的不同途徑9一、熱和功

1.熱：

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。

2.功：

除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功

表示為W。

規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值；環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值。問(wèn)題：熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？第二節(jié)熱力學(xué)第一定律，10體積功：

W=PΔV

單位：

J、kJ熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過(guò)程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。

3.熱力學(xué)能(內(nèi)能)體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U)包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。問(wèn)題：U

是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？11＊U：①絕對(duì)值無(wú)法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值?！?/p>

U：可確定。

124.熱力學(xué)第一定律：

Q、W

狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q-W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1

=Q-W

●熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。13例1:

某封閉體系在某一過(guò)程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過(guò)程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問(wèn)題：

Δ

U環(huán)境=？141.反應(yīng)熱（化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）：

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過(guò)程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

第三節(jié)熱化學(xué)152.焓（H）：

由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q－W體系對(duì)外作功：

W=PΔV=p（V2–V1）ΔU=QP－W=QP–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pV

H：新的函數(shù)-------焓則Qp=H2–H1=

H（

H稱為焓變）問(wèn)題：

H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？

H呢？163.等壓反應(yīng)熱（Qp）

：若體系在變化過(guò)程中，壓力始終保持不變，其反應(yīng)熱QP（右下標(biāo)p表示等壓過(guò)程）

QP=ΔU＋W∵

W=PΔV=p（V2–V1）∴

QP

=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）

QP=

H即:在等壓過(guò)程中，體系吸收的熱量QP用于增加體系的焓

174.等容反應(yīng)熱：

若體系在變化過(guò)程中，體積始終保持不變（ΔV=0），則體系不做體積功，即W=0；這個(gè)過(guò)程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

QV=ΔU

說(shuō)明：在等容過(guò)程中，體系吸收的熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過(guò)程）全部用來(lái)增加體系的熱力學(xué)能。185.熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反應(yīng)的焓變

m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：196.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(

)：(1)表示反應(yīng)物或生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)分壓為1

105

Pa；(2)反應(yīng)及生成物都是溶液狀態(tài)時(shí)，各物質(zhì)的濃度1mol

kg-1（近似1mol

dm-3）;(3)固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì).

20※書寫熱化學(xué)方程式：●注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件●注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)●

rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-121●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)