無機化學(xué)：第6章 化學(xué)熱力學(xué)

無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)第6章化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)－－研究熱和其它形式能量之間轉(zhuǎn)化的規(guī)律化學(xué)熱力學(xué)－－應(yīng)用熱力學(xué)原理和方法，研究化學(xué)過程及其伴隨的能量變化。研究內(nèi)容－－物質(zhì)能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)？反應(yīng)進行到什么程度？化學(xué)反應(yīng)在什么條件下發(fā)生？石墨

金剛石轉(zhuǎn)變條件：高溫高壓15000atm無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)方法的特點：大量實驗事實的總結(jié)嚴密的數(shù)學(xué)推理研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)熱力學(xué)四大定律無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)Describesmacroscopicproperties

of

equilibriumsystems

反應(yīng)機理？反應(yīng)時間?unconsideringMicroscopic熱力學(xué)方法的缺點：無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)0thLaw1stLaw2ndLaw3rdLawText“4Laws”ofthermodynamics確定熵的數(shù)值定義熵(S)定義內(nèi)能(U)定義溫度(T)TheselawsareUNIVERSALLYVALID,theycannotbecircumvented.熱力學(xué)四大定律無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.1熱力學(xué)常用的一些基本概念6.2熱力學(xué)第一定律6.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)6.4自發(fā)變化和熵6.5Gibbs能與化學(xué)反應(yīng)的方向第6章化學(xué)熱力學(xué)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.1熱力學(xué)常用的一些基本概念6.1.1體系與環(huán)境6.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)6.1.3過程與途徑6.1.5熱和功無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)體系與環(huán)境(systemandsurroundings)體系：根據(jù)研究目的劃定的研究對象，包括一定的物質(zhì)和空間。環(huán)境：體系以外與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境1.定義：surroundingsSystemSystem+surroundings=Universe

無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)2.體系的分類：孤立體系、封閉體系、敞開體系。敞開體系OpenSystem

體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換

EnergyMatterEnergy封閉體系

ClosedSystem

體系和環(huán)境之間只有能量交換孤立體系

IsolatedSystem

體系和環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換外壁絕熱無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)體系與環(huán)境的劃分是人為劃定的，是相對的。體系與環(huán)境的邊界可以是實際存在的，也可以是假想的。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T,n等)特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。

③狀態(tài)函數(shù)之間相互有聯(lián)系。始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)常見的狀態(tài)函數(shù)：

如：P、T、V、U、H、S、G…等。非狀態(tài)函數(shù)：如：Q、W…等。狀態(tài)函數(shù)的分類：廣度性質(zhì)(extensiveproperty)(容量性質(zhì))：V,U強度性質(zhì)(intensiveproperty):T,P(a)廣度性質(zhì)具有加和性，強度性質(zhì)無加和性。(b)兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì)。例如：Vm=V/n,ρ=m/V,過程量狀態(tài)量無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)過程與途徑(processandpath)

①過程：是指體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)變化的經(jīng)過。

恒溫過程—體系在溫度恒定下發(fā)生變化：T始=T終=T環(huán)；

恒壓過程—體系在壓力恒定下發(fā)生變化：p始=p終=p環(huán)；

恒容過程—體系在體積恒定下發(fā)生變化：

V=0；

絕熱過程—體系與環(huán)境無熱交換：Q=0。②途徑：指由同一始態(tài)變到同一終態(tài)的不同方式。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同。始終態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有唯一數(shù)值。狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有一個相應(yīng)的確定值。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程途徑(I)恒壓過程實際過程(II)途徑始態(tài)終態(tài)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.2熱力學(xué)第一定律6.2.1熱力學(xué)第一定律6.2.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式6.2.3內(nèi)能U6.2.4功和熱W&Q6.2.5焓H無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)熱力學(xué)第一定律：Firstlawofthermodynamics

自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量由各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總數(shù)量不變。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：U1

U2QWU2=U1+Q－WΔU=U2－U1=Q－WU1U2QW無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)

①定義：是宏觀靜止物質(zhì)體系所具有的能量。（用符號U表示）②內(nèi)涵：內(nèi)能包含體系內(nèi)的各種物質(zhì)分子和原子的移動能、轉(zhuǎn)動、振動能、相互吸引或排斥能以及組成原子的電子和原子核的能量等等。

內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，是體系的容量性質(zhì)。內(nèi)能的改變值只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。內(nèi)能(internalenergy)：無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)平動能轉(zhuǎn)動能振動能靜電能無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)熱和功(heatandwork)：①定義：

熱：由于溫度差別在體系和環(huán)境之間傳遞的能量。（用符號Q表示）

功：除熱傳遞以外，其它各種形式傳遞的能量。（用符號W表示）②內(nèi)涵：Q和W與體系的變化聯(lián)系。

熱和功與過程進行的具體途徑有關(guān)，為非狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：體系吸熱，Q為正；放熱，Q為負。體系對環(huán)境作功，W為正；環(huán)境對體系作功，W為負。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在該過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系=(+50kJ)－30kJ=20kJ無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)體積功(volumework)的計算：體積功（膨脹功）：當體系體積變化時，體系反抗環(huán)境壓力所作的功。p外氣體p12Adl對于恒外壓下的封閉體系，有：自由膨脹過程We＝0恒外壓過程We＝p外ΔV恒容過程We＝0無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)焓(enthalpy)1.焓H的定義：假設(shè)以封閉體系在變化中只作體積功，不作其他功，則(下式中W代表體積功):△U=Q－W，△U=Q－P△V（1）當體系變化是等容過程時（△V=0），既沒有作體積功，則W=P△V=0。

∴△U=QV

它表示在封閉體系發(fā)生等容變化過程（即不作體積功和其它功）的條件下，體系吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)（2）當體系變化是等壓過程時（△P=0），

只作體積功。

△U=QP–P（V2－V1）U2–U1=QP–P（V2－V1）

即QP=（U2+PV2）－（U1+PV1）

因為U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，則（U+PV）

也是狀態(tài)函數(shù)。這個狀態(tài)函數(shù)稱為焓。用符號H表示。即：

定義：H=U+PV∴QP=H2–H1=△H無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)它表示在封閉體系發(fā)生等壓和不作其它功的條件下，體系吸收的熱量全部用來增加體系的焓。QP=ΔH

ΔU=QV

它表示在封閉體系發(fā)生等容變化過程（即不作體積功和其它功）的條件下，體系吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)2.焓H的意義：①焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，屬于廣度性質(zhì)，具有加和性。

②焓對于每一個物質(zhì)，當它處于一定狀態(tài)下時為特定值。③焓沒有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無法測定其絕對值。④當封閉體系恒壓不作其它功時，體系和環(huán)境之間的熱量傳遞可視為體系內(nèi)部的焓的變化。所以體系的△H可用來判斷化學(xué)反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)。（QP=△H）無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)

它表示在封閉體系發(fā)生等壓和不作其它功的條件下，體系吸收的熱量全部用來增加體系的焓。

①化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)檎怠鱄>0∑H反應(yīng)物<∑H生成物

吸熱反應(yīng)

②化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)樨撝怠鱄<0∑H反應(yīng)物>∑H生成物放熱反應(yīng)QP=△H無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)6.3.1化學(xué)反應(yīng)進度6.3.2等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱6.3.3標準狀態(tài)6.3.4熱化學(xué)方程式6.3.5蓋斯定律6.3.6標準摩爾生成焓無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng):

簡稱反應(yīng)熱(heatofreaction)，指體系在不做非體積功的等溫反應(yīng)過程中所放出或吸收的熱量。①若反應(yīng)在等溫等壓下進行,則稱為等壓熱效應(yīng)：Qp=△H②若反應(yīng)在等溫等容下進行,則稱為等容熱效應(yīng)：

Qv=△U無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)—物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計量式：νA=–a，νB=–b，νY=y，νZ=z

。反應(yīng)進度：單位是mol1.反應(yīng)進度ξ：表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的計量方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)2.

U

與H

的關(guān)系根據(jù)定義：

Qp=QV+△ng

RT

恒溫、恒壓過程，PV=ngRT

ng為方程式中產(chǎn)物和反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量之差。

H=

U＋ngRT無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例：在101.3kPa和100°C條件下，反應(yīng)：

H2(g)+?O2(g)=H2O(g)

的H=-241.8kJ/mol，求U.

解：

U

=

H–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.31×10-3×373]=-241.8–(-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，

ngRT項相對于H項數(shù)值小得多，一般來說可以用H來近似估算U。（Qp

Qv)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)由于化學(xué)反應(yīng)通常是在恒壓下進行的，因此恒壓熱效應(yīng)比恒容熱效應(yīng)更有應(yīng)用價值。思考：因為Qv=

U

，Qp=

H，因此Q是狀態(tài)函數(shù)，對嗎？

Qv和Qp的關(guān)系：

Qp=Qv+ngRT無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)3.熱化學(xué)反應(yīng)方程式—標明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=–393.5kJ/mol25°C,標準狀態(tài)，r:reaction(化學(xué)反應(yīng)）

m:mol(摩爾）:熱力學(xué)標準狀態(tài)（標態(tài)）注意：?反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平

?標明物質(zhì)的狀態(tài)

?反應(yīng)的焓變（熱變化），是指“1mol反應(yīng)”，與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。標態(tài)：氣態(tài)時，指定溫度下，壓力為p

(100kPa)；

溶液時，指定溫度下，壓力為p

，濃度為c

(1mol/L)；

純液體、純固體：指定溫度下，壓力為p

的純凈物。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)標準狀態(tài)：氣體：T，p=p=100kPa液、固體：T，p下，純物質(zhì)一個非常重要的問題！熱力學(xué)標準狀態(tài)：簡稱標準態(tài)，指在標準壓力p?(100KPa)下物質(zhì)的集聚狀態(tài)。

注意：熱力學(xué)中指的標準狀態(tài)與討論理想氣體時，經(jīng)常用到的標準狀況是不一樣的。溶液：溶質(zhì)B，cB=c=1mol·L-1無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意：●注明反應(yīng)的溫度和壓強條件，熱效應(yīng)用△rHmθ(T)或△rUmθ(T)表示?！褡⒚鞣磻?yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)。

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)，注明固體有不同晶態(tài);用aq表示水溶液?！?/p>

rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=–483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=–571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=–241.8kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1不同計量系數(shù)、不同聚集狀態(tài)，反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱不同。正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)4.蓋斯定律HessLaw

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)+=或=無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+(2)(1)-=(2)(1)Hess定律應(yīng)用：始態(tài)C+O2終態(tài)CO2中間態(tài)CO+?O2無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)Hess定律應(yīng)用：利用方程式組合計算例題：已知25°C時2C(石墨)+O2(g)═2CO(g)ΔrHθm,1=–221.04kJ/mol①3Fe(s)+2O2(g)═Fe3O4(s)ΔrHθm,2=–1118kJ/mol②求：下列反應(yīng)在25°C時的反應(yīng)熱ΔrHθm,3Fe3O4(s)+4C(石墨)

═Fe(s)+4CO(g)③

解：③＝2×①－②，所以：

ΔrHθm,3＝2×

ΔrHθm,1－ΔrHθm,2

＝2×(–221.04)－(–1118)

＝675.92kJ/mol無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)在溫度T及標態(tài)下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物時的焓變叫做該物質(zhì)在T(K)時的標準mol生成焓。f:formation(生成）

fHm

(T)m:mol(摩爾）:熱力學(xué)標準狀態(tài)（標態(tài)）單位：kJ/mol標準狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓等于零。H2(g),Hg(l),Na(s),C(石墨）

fHm

=0H2(l),Hg(g),Na(g),C(金剛石）

fHm

0化學(xué)反應(yīng)的焓變計算:

rHmθ=

i

fHm，iθ(生成物)

j

fHm，jθ(反應(yīng)物)5.標準摩爾生成焓standardmolarenthalpyofformation

fHm

(T)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)由標準摩爾生成焓求反應(yīng)的標準摩爾焓變：=?(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例1:

計算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHmθ

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHmθ=(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)=177kJ

mol-1

吸熱反應(yīng)。例2:

計算3C2H2(g)====C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHmθ

/kJ

mol-122783

∴

rHmθ

=83–3×227=–598kJ

mol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為–598kJ

mol-1。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)利用Born-Haber循環(huán)計算晶格能K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能晶格能無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.4自發(fā)變化和熵6.4.1自發(fā)過程6.4.2混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)6.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)熱力學(xué)第一定律告訴人們化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)；無法解釋在一定條件下指定化學(xué)反應(yīng)能否自動發(fā)生？以及進行到什么程度為止？化學(xué)反應(yīng)的方向和限度？無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)自發(fā)變化無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.4.1自發(fā)過程spontaneousprocess水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：在沒有外界作用下，體系自動發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)過程。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)自發(fā)過程具有方向的單一性和限度自發(fā)過程是不可逆的自發(fā)過程具有做功的能力1.自發(fā)過程的特點：一切自發(fā)過程都自發(fā)地、單向地趨于給定條件下的平衡狀態(tài)。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)2.焓與自發(fā)過程：許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）：ΔH<0

1878年，法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)因此：焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1但是許多吸熱反應(yīng)也能夠自發(fā)進行。例如：無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)①在一定的條件下其變化方向傾向于取得較低的能量狀態(tài)②在一定的條件下其變化方向傾向于取得較大的混亂度（亂）自發(fā)過程的兩種傾向：判斷自發(fā)性及其方向和限度引入新的狀態(tài)函數(shù)熵SGibbs能G無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。冰的融化建筑物的倒塌

許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。1.混亂度(disorder):混亂度用熱力學(xué)函數(shù)－熵(entropy)來表示，熱力學(xué)符號：S6.4.2混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)2.熵(entropy)：1）熵是表示體系中混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。

2）體系的混亂度愈大，熵愈大。

3）熵是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì),有加和性。

4）熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，則混亂度不同。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)氣體混合過程：AB粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。理想氣體的自由膨脹：無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)LudwigBoltzmann1844—1906

熵與微觀狀態(tài)數(shù)：無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)熵是體系混亂度的度量熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)kB：玻爾茲曼常數(shù)Ω：熱力學(xué)概率，微觀狀態(tài)數(shù)數(shù)學(xué)概率同一宏觀狀態(tài)下，將同種分子當作可區(qū)分的粒子時，可能出現(xiàn)的組合情形數(shù)目無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)

S=kB

lnΩΩ＝1S＝0？無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)Nernst熱定理（Nernstheattheorem)1906年，WaltherNernst

經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定：文字表述：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。WaltherNernst熱力學(xué)第三定律:無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)在0K時，任何完整晶體的熵等于零。0K稍大于0KS

(完整晶體，0K)=0無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)0K：S＝0TK：SB（T）＝？規(guī)定熵Conventionalentropy1mol物質(zhì)在T，P下的規(guī)定熵標準摩爾熵，Sm,B3．標準熵:單位：J·mol-1·K－1ΔS=ST—

S0=ST無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)所有物質(zhì)298.15K的標準摩爾熵Smθ均大于零無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)影響標準摩爾熵值的一些因素：物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同一物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。

無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)影響標準摩爾熵值的一些因素：（2）物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量：聚集狀態(tài)相同，物質(zhì)摩爾質(zhì)量越大，摩爾熵越大；氣態(tài)多原子分子的熵值較單原子的大；原子數(shù)相同的，摩爾質(zhì)量越大，摩爾熵越大。結(jié)構(gòu)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)影響標準摩爾熵值的一些因素：同類物質(zhì)，物質(zhì)摩爾質(zhì)量越大，摩爾熵越大。摩爾質(zhì)量相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，摩爾熵越大。CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對稱性好）無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)影響標準摩爾熵值的一些因素：(3)溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此熵值也增大。H2O(g)298K400K500KSm?(J·mol?1·K?1)188.74198.61208.49對于化學(xué)反應(yīng)，溫度增加時，通常生成物所增加的熵與反應(yīng)物所增加的熵相差不多，因此，溫度改變時反應(yīng)熵的變化不明顯，在近似計算時可忽略不計。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例：將下列物質(zhì)按摩爾熵值由小到大排列，

LiCl(s)；Li(s)；Cl2(g)；I2(g)；Ne(g)

其順序為：Li(s)LiCl(s)Ne(g)Cl2(g)I2(g)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應(yīng)的標準摩爾熵變。

rSmθ=

i

Sm，iθ(生成物)

j

Sm，jθ(反應(yīng)物)＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進行。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)熵變的一般規(guī)律：①

凡反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)增加的反應(yīng),

Smθ>0。②凡反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)減少的反應(yīng),

Smθ<0。③沒有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)中物質(zhì)總計量系數(shù)增加的反應(yīng)

Smθ>0；反應(yīng)中物質(zhì)計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

Smθ<0。

④化學(xué)反應(yīng)過程中，由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時,

Smθ>0。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例：下列反應(yīng)（1）C(s)+O2(g)═CO2(g)（2）2CO(g)+O2(g)═2CO2(g)（3）NH4Cl(s)═NH3(g)+HCl(g)（4）CaCO3(s)═CaO(s)+CO2(g)則按減小的順序為：

（3）>(4)>(1)>(2)。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm

的正負，并用計算加以驗證。解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rS

m應(yīng)是負值：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52(130.53+191.5)=198.0JK-1mol-1

無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)例：試估計氯化銨溶于水反應(yīng)的

rS

正負，并查表計算反應(yīng)熵變

rS

m。由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的

rS

m>0,為正值。(該反應(yīng)

rH

m＝9.76kJ

mol-1,吸熱反應(yīng))查表：

NH4Cl(s)NH4+Cl

(aq)

S

θ/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1解：無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)①在一定的條件下其變化方向傾向于取得較低的能量狀態(tài):ΔH<0②在一定的條件下其變化方向傾向于取得較大的混亂度（亂）:ΔS>0自發(fā)過程的兩種傾向：對于非孤立體系，則焓變與熵變均對化學(xué)反應(yīng)的方向有影響無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)(1)反應(yīng)2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=160.8J

mol-1>0

H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因為它受到

H

及

S

兩因素的推動(2)反應(yīng)CO(g)===C(s)+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1<0CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，說明這一反應(yīng)無任何推動力。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)(3)反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=164.69J

mol-1>0該反應(yīng)吸熱，在低溫下不能自發(fā)進行，說明

rH

m是反應(yīng)正向進行的阻力；而高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進行，說明是反應(yīng)的熵變推動了反應(yīng)進行。(4)反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=

284.23J

mol-1<0

該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進行，因為

rH

m起推動作用；而在高溫下，由于逆向反應(yīng)

rS

m>0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進行，正向反應(yīng)不進行。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)結(jié)論：常溫下：①

rH

m<0時，反應(yīng)正向自發(fā)；②

rH

m>0時,

rS

m>0，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進行。—引入G：自由能無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.5Gibbs能與化學(xué)反應(yīng)的方向6.5.1Gibbs能6.5.2標準摩爾Gibbs能6.5.3Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)用無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.5.1Gibbs能恒溫恒壓條件下過程自發(fā)與否，既要考慮

H，又要考慮

SGibbs創(chuàng)造一新函數(shù)G（自由能，吉布斯函數(shù)）來描述GH－TSG----Gibbs能（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。JosiahWillardGibbs1839?1903無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)Gibbs能變是判斷反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)熱效應(yīng)：

H混亂度（熵）：S綜合判斷參數(shù)：G=H－TS對封閉體系，在等溫等壓且不做非體積功的條件下：（1）△rGm<0，正反應(yīng)自發(fā)的；（2）△rGm>0，正反應(yīng)非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)；（3）△rGm=0，反應(yīng)達到平衡狀態(tài)。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)熱力學(xué)已經(jīng)證明，等溫等壓條件下，體系對外做的最大非體積功等于體系Gibbs自由能的減少，即：

－G=Wf,max恒溫恒壓過程（包括化學(xué)反應(yīng)）能被利用來作有用功者是自發(fā)的，若必須由環(huán)境對它作功才能進行者，則非自發(fā)的。

G<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程在恒溫恒壓下，任何自發(fā)變化總是向Gibbs自由能減小的方向進行。無機化學(xué)電子教案中國藥科大學(xué)6.5.2標準摩爾Gibbs能在標準狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時，反應(yīng)的Gibbs自由能變即為該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能(s