氮分壓對射頻磁控濺射制備zrn-nb-n薄膜的影響

氮分壓對射頻磁控濺射制備zrn-nb-n薄膜的影響

1納米多層復合膜的制備過渡金屬氮化物膜具有硬度高、穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好、耐腐蝕性好等特點，廣泛應用于電子、光學和機械設備領域。特別是NbN和ZrN具有優(yōu)越的電性能、化學性能和機械性能,在微電子、靈敏元件、微觀力學器件和超導電子等方面占據(jù)著重要地位。人們對NbN與其他硬質材料組成的納米多層膜的微觀結構和力學性能現(xiàn)已有較多研究,其中NbN/TiN、NbN/TaN、CrN/NbN等均表現(xiàn)出超硬效應和良好的耐磨性,且對Ti-Zr-N和Ti-Nb-N三元固溶體薄膜也有所研究,但目前尚未見關于NbN和ZrN組成的三元復合膜Zr-Nb-N的研究報道。本文在不同氮分壓條件下通過射頻反應磁控濺射技術制備了Zr-Nb-N薄膜,利用EDX、TEM、XRD、四探針電阻測試儀和顯微硬度計等分析測試手段,研究了濺射氮分壓對Zr-Nb-N薄膜結構與性能的影響,并探討了Zr-Nb-N薄膜的應用可能性。2實驗2.1zr-nb-n薄膜的制備采用JGP560V型超高真空射頻反應磁控濺射機制備Zr-Nb-N薄膜?；瑸閽伖?100)單晶硅片,先用超聲波清洗,再放入真空室中(本底真空度優(yōu)于5×10-5Pa)用99.99%氬氣反濺射清洗,然后于氮氣和氬氣的混合氣氛中濺射沉積Zr-Nb-N薄膜。濺射過程對基片施加-150V偏壓,濺射功率200W,濺射時間20min;總氣體流量為30sccm,工作氣壓保持為0.3Pa,濺射氮分壓分別選取0.03、0.06、0.09Pa;靶材為直徑75mm的Nb靶(純度99.9%),其上放置三塊10mm×10mm×3mm的Zr片(99.99%),保持靶與基片之間距離80mm。2.2薄膜顯微形貌、結構和硬度的表征以Link—ISIS型X射線能譜儀測定薄膜成分,以JEM—200CX型透射電鏡和D/MAX—3A型X射線衍射儀分別分析薄膜的顯微形貌和相組成,并以SDY—4型數(shù)字式四探針測試儀和MH—5顯微硬度計分別測定薄膜的方阻和顯微硬度。3結果與討論3.1薄膜中zr和nb的含量表1給出了不同濺射氮分壓下所制備Zr-Nb-N薄膜的成分。由表可見,在0.03Pa氮分壓下,薄膜中N含量為50.55%(摩爾分數(shù),下同),稍微超過了Zr和Nb的含量之和49.45%,即N含量超過了Zr-Nb-N中的化學計量比,故薄膜中不存在Zr和Nb單質。同時,隨著氮分壓的升高,薄膜中的N含量增加,但增幅逐漸減緩,這是因為在0.03Pa氮分壓下Zr和Nb就已經(jīng)充分氮化,N原子于晶界處富集并達到了飽和,當進一步升高氮分壓時,僅有少量的N原子進入晶界,其余被反濺射到真空室中。此外,隨著氮分壓的升高,Nb含量從38.97%下降到34.48%,表明氮分壓對薄膜中的Nb含量有較明顯的影響。3.2薄膜細晶尺寸圖1為不同濺射氮分壓下所制備Zr-Nb-N薄膜形貌的TEM照片,圖中白色部分為薄膜組織,呈細晶狀態(tài)。由圖可見,當?shù)謮簽?.03Pa時,所制備薄膜中ZrN和NbN的晶粒尺寸約為3～6nm。隨著氮分壓的升高,薄膜組織有所粗化,當?shù)謮簽?.09Pa時,Zr-Nb-N薄膜是由粒度約10nm的晶粒組成。3.3zr-nb-n薄膜的結構圖2為不同濺射氮分壓下所制備Zr-Nb-N薄膜的XRD譜。由圖可見,當?shù)謮簽?.03Pa時,薄膜中存在ε-NbN六方相結構并沿(004)晶面擇優(yōu)取向,這與文獻報道的NbN相結構隨氮分壓的變化是一致的,而此條件下ZrN(111)和ZrN(200)衍射峰較弱。當?shù)謮簽?.06Pa時,ε-NbN(004)衍射峰消失,出現(xiàn)了ZrNbN(111)強寬衍射峰,該峰位于ZrN(111)衍射峰(2θ=33.9°)和δ-NbN衍射峰(2θ=35.39°)之間(更偏向于前者),可認為是面心立方ZrN和面心立方δ-NbN混合物ZrxNb1-xN的特征衍射峰,其微晶結構是造成衍射峰寬化的主要原因。單一衍射峰說明在0.06Pa氮分壓下制備的Zr-Nb-N薄膜,是由ZrN和NbN組成的具有NaCl結構的單一相。當?shù)謮簽?.09Pa時,XRD譜中ZrN(111)和NbN(111)衍射峰分離且明顯銳化,這一方面說明Zr和Nb原子在各自的晶格點陣上聚集,另一方面說明氮化物晶粒尺寸有所增長。固溶體的結構類型及其穩(wěn)定性一方面受組元原子半徑相對尺寸的影響,另一方面受各間隙相晶格結構及晶格常數(shù)的影響。在Zr-Nb-N薄膜中,NbN與ZrN均為間隙相結構,結合鍵類型均以共價鍵為主。雖然ZrN相和NbN相均為面心立方晶體結構,但晶格常數(shù)aZrN=0.4577nm、aNbN=0.4392nm,相差較大(前者比后者大4.22%),故二者形成的Zr-Nb-N二次固溶體結構不穩(wěn)定。在薄膜沉積過程中,濺射原子的散射程度主要取決于具有較大相對原子質量的Ar原子。濺射氬分壓越高,濺射原子被散射的幾率越大,由此引起的后果有兩方面:一是濺射原子的傾斜速度分量增加;二是濺射原子的平均動能減少。相反,當氬分壓較低即氮分壓較高時,濺射原子被散射的幾率減小而以較高的能量射向基底。因此,當?shù)謮簽?.09Pa時,濺射原子Zr和Nb具有較高能量,可聚集到各自的晶格點陣上得到穩(wěn)定的相結構,晶粒尺寸也相應增大,從而引起NbN與ZrN兩相分離,破壞了Zr-Nb-N薄膜的單一固溶體結構。由上述分析可知,在制備Zr-Nb-N薄膜過程中,濺射氮分壓不能過高。在本實驗條件下,氮分壓宜控制在0.06Pa,此時所制備Zr-Nb-N薄膜為單一相納米晶,其結構為均勻的置換固溶體。3.4薄膜方阻的變化表2為不同濺射氮分壓下所制備Zr-Nb-N薄膜的方阻(即方塊電阻,均為3點測量值的平均值,單位為歐姆每方)。由表2可以看出,隨著濺射氮分壓的升高,Zr-Nb-N薄膜的方阻降低。當?shù)謮簽?.03Pa時,所制備薄膜是由ZrN和NbN組成的機械混合物,并且薄膜宏觀不連續(xù),以致其方阻最高。當濺射氮分壓為0.06Pa和0.09Pa時,所制備薄膜宏觀連續(xù),較為致密,方阻顯著下降。由于ZrN的電阻率為13.6μΩ·cm,遠小于NbN的電阻率(200～450μΩ·cm),而EDS分析結果表明,0.09Pa濺射氮分壓下所制備薄膜比0.06Pa濺射氮分壓下所制備薄膜含有更多的ZrN,故其方阻更低,僅為11Ω/□。3.4薄膜的顯微硬度表3為不同濺射氮分壓下所制備Zr-Nb-N薄膜的顯微硬度。由表可見,隨著氮分壓的升高,薄膜的顯微微硬度先是上升然后又下降,最高硬度接近28GPa。上述XRD分析結果表明,0.06Pa氮分壓下所制備薄膜中δ-NbN(111)占據(jù)主導地位,并且與ZrN形成置換固溶體,由于面心立方相δ-NbN具有很高的硬度,且置換固溶導致了晶格畸變,故此時薄膜的顯微硬度最高。當?shù)謮簽?.03Pa時,所制備薄膜中出現(xiàn)六方相ε-NbN,且與ZrN兩相分離,故其顯微硬度下降。當?shù)謮簽?.09Pa時,所制備薄膜中ZrN與NbN兩相分離,Zr和Nb原子在各自的晶格點陣上聚集,固溶強化作用降低,且同一條件下制備的ZrN薄膜硬度小于NbN薄膜,因此當Zr-Nb-N固溶體中析出ZrN相后,薄膜的顯微硬度降低。4氮分壓對zr-nb-n薄膜物相結構的影響(1)所制備Zr-Nb-N薄膜中N含量超過了Zr-Nb-N的化學計量比,且隨著濺射氮分壓的升高,N含量增加,Nb含量下降,Zr含量波動較小。薄膜呈細晶組織,隨著氮分壓的升高,組織粗化。(2)濺射氮分壓對Zr-Nb-N薄膜物相結構的影響很大。在總氣壓為0.3Pa、氮分壓為0.06Pa條件下成功制備了單一