鋰離子電池正極材料logio

鋰離子電池正極材料logio

1確定鎳為異質(zhì)材料的含量離子電池的電極材料主要包括筆記結(jié)構(gòu)的鈷酸電池（lico2o）、銅酸池（ligo2）和尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸池（lunio4）。目前，商業(yè)離子電池中使用的正材料主要為鈷酸電池。該材料具有易合成、性能穩(wěn)定、容量高等優(yōu)點，但合成所需的鈷資源不足、價格高、毒性高等。因此，世界上許多國家正在積極開發(fā)一種新的電極材料來取代金屬化合物。LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2相同,其理論比容量與LiCoO2相當,而實際比容量卻明顯高于LiCoO2.在上述三種主要正極材料中,LiNiO2的實際比容量是最高的;加上鎳遠比鈷豐富,鎳的價格比鈷低得多;毒性也小于LiCoO2.因此LiNiO2是一種很有希望的正極材料.但迄今為止,LiNiO2在商業(yè)鋰離子電池中還沒有得到廣泛應用,這主要是由于LiNiO2存在合成困難、循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性差等問題.本文從鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)入手,分析了產(chǎn)生這些問題的原因,并對解決這些問題的辦法進行了簡要的綜述.2氧離子和總應力理想的LiNiO2晶體具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),屬空間群.其中的氧離子在三維空間作緊密堆積,占據(jù)晶格的6c位.鎳離子和鋰離子填充于氧離子圍成的八面體孔隙中,二者相互交替隔層排列,分別占據(jù)3b位和3a位(見圖1).如果把鎳離子、鋰離子與其周圍的6個緊鄰氧離子看作是[NiO6]八面體和[LiO6]八面體,那么,也可以把LiNiO2晶體看作由[NiO6]八面體層和[LiO6]八面體層交替堆垛而成.C.Delmas等人將[NiO6]八面體層和[LiO6]八面體層分別稱為主晶片(Slab)和間晶片(Interslab)3li1-xnio3的晶圓變化鎳酸鋰存在的各種問題都與鎳酸鋰本身的結(jié)構(gòu)有關(guān).所謂LiNiO2很難合成,實際上是指化學計量的LiNiO2很難合成.這主要是因為:①二價鎳氧化成為三價鎳存在較大勢壘,其氧化難以完全,殘余的Ni2+會進入3a位占據(jù)Li+的位置形成非化學計量化合物Li1-zNi1+zO2.②高溫下,由于鋰鹽揮發(fā)導致缺鋰也會促進非化學計量化合物Li1-zNi1+zO2的形成.③高溫下,LiNiO2易發(fā)生相變和分解·例如在空氣中溫度高于720℃時,LiNiO2會發(fā)生下列反應:導致鎳酸鋰循環(huán)性能差的原因主要有兩個:①由于合成產(chǎn)物是非化學計量的化合物Li1-zNi1+zO2,充電過程中占據(jù)鋰層的Ni2+氧化成為Ni3+或Ni4+,會造成間晶層([LiO6]八面體層)空間的局部塌陷,增加放電過程中Li+離子嵌入的難度,造成放電容量的下降,循環(huán)性能變差.顯然,鋰層中的Ni2+越多,其循環(huán)性能越差.②充電過程中,隨著鋰離子的脫出,Li1-xNiO2會發(fā)生一系列相變.一般認為,隨著x值的增大,脫鋰相Li1-xNiO2會發(fā)生從六方相H1到單斜相M到六方相H2到六方相H3的一系列相變其中H1→M→H2的相變是可逆的,對電化學性能的影響不大.而H2→H3的相變是不可逆的,對電化學性能的影響很大.X.Q.Yang等人采用原位XRD技術(shù)研究了LiNiO2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化.研究結(jié)果表明,LiNiO2在充電過程中會從六方相H1轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郒2,再從六方相H2轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郒3.從H2轉(zhuǎn)變?yōu)镠3時,c軸方向會發(fā)生明顯的收縮,在衍射圖上表現(xiàn)為003衍射峰向高角度方向明顯漂移.放電時,c軸方向的收縮不能逆轉(zhuǎn),也就是說六方相H3不能轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郒2.筆者認為,由于電池過充形成六方相H3,造成Li1-xNiO2晶胞參數(shù)c的不可逆收縮,導致放電時Li+離子難以嵌入原來的晶格,這是造成循環(huán)性能差的重要原因.因此,防止電池過充,抑制六方相H3的形成,是提高鎳酸鋰循環(huán)性能的關(guān)鍵.至于鎳酸鋰熱穩(wěn)定性和安全性差則是因為脫鋰相受熱時容易發(fā)生相變和分解.HajimeArai等人采用TG和DSC研究了300℃以下脫鋰狀態(tài)的Li1-xNiO2的熱行為.并通過對分解產(chǎn)物的XRD分析研究了Li1-xNiO2的分解機理.他們發(fā)現(xiàn),脫去一半鋰的Li0.5NiO2在180℃左右會轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?300℃左右,進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相,并伴隨有氧的析出:Li0.5NiO2→(1/2)LiNi2O4→(3/2)Li1/3Ni2/3O+(1/4)O2.當x≥0.7時,Li1-xNiCO2在200℃左右就會出現(xiàn)明顯的放熱過程并形成具有畸變巖鹽結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.Kyung-KeunLee等人采用TG、DSC、高溫XRD等手段研究了Li1-xNiO2的在400℃以下的熱行為,發(fā)現(xiàn)脫鋰相Li1-xNiO2在180～250℃將分解出尖晶石型的LiNi2O4.當x<0.5時,Li1-xNiO2分解為LiNiO2和LiNi2O4尖晶石.分解產(chǎn)物中尖晶石的比例幾乎隨x值線性增加.當O.5<x≤0.8時,Li1-xNiO2轉(zhuǎn)變?yōu)長iNi2O4尖晶石(Fm3m)并伴隨有氧氣的放出.在270℃以上,各種組成的Li1-xNiO2都轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相并有氧氣放出,相變溫度隨x值的增加而降低.4反鎳酸鋰系統(tǒng)優(yōu)化的制備方法為了解決鎳酸鋰的存在問題,許多研究者已進行了廣泛的探索并提出了一系列解決辦法.這些解決辦法可以歸結(jié)為兩類.一是優(yōu)化合成條件,二是對鎳酸鋰進行摻雜改性.4.1合成li1-zni1的水劑生產(chǎn)條件優(yōu)化在優(yōu)化合成條件方面,比較有效的辦法是:①在流動氧氣中合成以促進二價鎳的氧化并抑制鎳酸鋰的高溫分解;②采用低溫合成工藝以防止鎳酸鋰的高溫分解;③在原料中添加過量鋰以防止因高溫揮發(fā)導致缺鋰相的形成;④采用預氧化技術(shù)將原料中的二價鎳氧化成為三價鎳或直接用三價鎳化合物為原料以減少二價鎳的數(shù)量.通過優(yōu)化合成條件,可以制備出接近化學計量的LiNiO2(z<0.02的Li1-zNi1+zO2).由于占據(jù)鋰位的二價鎳數(shù)量減少,對提高鎳酸鋰的容量和循環(huán)性能有一定的作用.在不出現(xiàn)電池過充的條件下,可以保持較長的循環(huán)壽命.但如果出現(xiàn)電池過充,仍會發(fā)生H2向H3的不可逆相變,從而大大縮短其循環(huán)壽命.由于僅靠優(yōu)化合成條件并不能阻止充放電過程中尤其是電池過充狀態(tài)下的相變,也不能阻止脫鋰相受熱時的相變和分解.因此僅靠優(yōu)化合成條件不能從根本上克服LiNiO2循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性能差的問題.4.2鎳酸鋰摻雜改性要解決鎳酸鋰循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性能差的問題,關(guān)鍵是要防止鎳酸鋰在過充狀態(tài)下從六方相H2向六方相H3的轉(zhuǎn)變和受熱時從六方相向尖晶石相、巖鹽相和畸變巖鹽相的轉(zhuǎn)變及分解.要抑制這些相變和分解,主要是通過摻雜,即把其它元素摻入鎳酸鋰的晶格形成類質(zhì)同像固溶體,從而穩(wěn)定其晶格結(jié)構(gòu).在鎳酸鋰的摻雜改性方面已進行了較多的研究.迄今為止,摻雜元素已經(jīng)涉及將近半個周期表,摻雜元素有陽離子,也有陰離子.摻雜方式有單元素摻雜和多元素復合摻雜.4.2.1陽離子混合已經(jīng)報道的摻雜LiNiO2以陽離子摻雜為多.這些摻雜陽離子包括過渡金屬陽離子和非過渡金屬陽離子.4.2.1.摻鎂對鎳酸鋰基電極材料循環(huán)性能的影響非過渡金屬陽離子(如Al3+)的價態(tài)一般是不變的.它們在LiNiO2中屬于惰性組分.由于非過渡金屬陽離子在充放電過程中不參加氧化-還原反應,它們摻入LiNiO2中能防止鋰離子的過度脫出,避免電池過充,穩(wěn)定LiNiO2基正極材料的晶體結(jié)構(gòu),防止六方相H3的形成,提高LiNiO2基正極材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能.也正是由于它們屬于惰性組分,用其摻雜的LiNi1-xMxO2(M為非過渡金屬陽離子)的充放電容量會隨著摻雜量的增加而減少.因此非過渡金屬陽離子的摻雜量不能太多.研究表明,用于摻雜LiNiO2效果較好的非過渡金屬陽離子主要有Mg2+、Al3+、Ga3+等.用其它非過渡金屬元素如B、P、Si等摻雜的鎳酸鋰也有報道,但效果不佳.摻鎂摻鎂可以明顯改善鎳酸鋰基正極材料的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性能和快速充放電能力.C.Pouillerie等人為了弄清摻鎂對循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化的影響,詳細研究了脫鋰相LixNi0.95Mg0.05O2和LixNi0.9Mg0.1O2的結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明,無論鋰含量如何變化,這兩個系列均以固溶體形式存在.這說明,在LiNiO2中摻入5%的鎂就可以抑制鎳酸鋰在循環(huán)過程中的各種相變.他們還對經(jīng)過1次循環(huán)和50次循環(huán)后的材料的X射線衍射花樣進行了Rietveld結(jié)構(gòu)精化.結(jié)果表明,在充放電過程中,所有的Mg2+都從主晶片向間晶片遷移.這種陽離子轉(zhuǎn)移是首次放電末期存在一個小的不可逆容量的原因.但是,Mg2+不會誘發(fā)間晶片空間的局部塌陷,而這樣的塌陷在間晶片中的Ni2+被氧化時則會發(fā)生.他們認為,進入鋰位上的Mg2+會減少循環(huán)過程中晶胞參數(shù)的變化,這是摻鎂鎳酸鋰的循環(huán)性能得以改善的根本原因.摻鋁α-LiAlO2與LiNiO2結(jié)構(gòu)相同,二者同屬空間群,容易形成類質(zhì)同像固溶體.在LiNiO2中摻入Al3+,有助于穩(wěn)定空氣中煅燒合成LiNiO2基正極材料的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu),有利于層狀有序相的制備;在LiNiO2摻入Al3+還可提高鎳酸鋰基正極材料的抗過.充能力,抑制LiNiO2基正極材料的相變,提高鎳酸鋰基正極材料的循環(huán)性能;抑制脫鋰相在加熱過程中的放熱、分解反應,提高電極材料的熱穩(wěn)定性;減小電荷載流子的擴散阻力,增大鋰的擴散系數(shù).此外,摻鋁還會提高鎳酸鋰基正極材料的氧化還原電位.摻鎵α-LiGaO2與LiNiO2也是同構(gòu)化合物,都屬于空間群.由于Ga3+與Ni3+的離子半徑完全相同,二者很容易形成類質(zhì)同像固溶體.摻鎵對鎳酸鋰基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定作用,YasunoriNishida等人研究了鎵摻雜的鎳酸鋰,發(fā)現(xiàn)鎵摻雜能有效改善LiNiO2基正極材料的循環(huán)性能.在整個充電過程中晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不出現(xiàn)單斜相M和另外兩個六方相H2和H3.在3.0～4.3V之間充放電,可逆容量高達190mAh/g,室溫下充放電循環(huán)100次后,仍能保持初始容量的95%.將截止電壓提高到4.4或4.5V,可逆容量可達200mAh/g以上,而且沒有明顯的容量衰減.4.2.1.摻錳鎳酸鋰的制備用于摻雜鎳酸鋰的過渡金屬陽離子主要是第四周期的過渡金屬陽離子Co3+、Mn4+、Ti4+等.摻鈷對摻鈷鎳酸鋰的研究開展較早,也比較成熟,效果也較好,這方面的研究報道也比較多[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37].由于LiCoO2與LiNiO2是同構(gòu)化合物,鈷的化學性質(zhì)與鎳的化學性質(zhì)非常相似,Co3+與Ni3+的離子半徑非常接近,不管Ni/Co比例如何變化,二者都可以形成完全固溶體.在LiNiO2中摻入Co3+可以促進Ni2+的氧化和有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的形成,可以減少不可逆容量,增加可逆容量.此外,鈷還能使處于充電狀態(tài)的LiNiO2基正極材料的穩(wěn)定性有所改善.摻鈷鎳酸鋰可以在空氣中合成,容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),是目前最有希望替代鈷酸鋰的新一代正極材料.摻錳錳的價態(tài)比較復雜,摻錳對鎳酸鋰的作用效果不盡相同,對摻錳鎳酸鋰的認識也不一致·有研究結(jié)果顯示,錳在摻雜鎳酸鋰中主要以二價態(tài)出現(xiàn),但也有研究結(jié)果表明,錳主要以四價態(tài)存在.有研究結(jié)果顯示,摻錳鎳酸鋰的電化學容量隨摻錳量的增加而增加,但也有研究結(jié)果顯示其電化學容量隨摻錳量的增加而減少.不過有一點是大家公認的:摻錳能抑制鎳酸鋰基正極材料的相變,提高其循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能[38,39,40,41,42,43,44].值得注意的是,ZhonghuaLu等人最近報道了一種新的層狀Li-Ni-Mn-0固溶體Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(x=1/3,5/12,1/2).這種固溶體的兩個端元組分分別是LiNiO2和Li2MnO3或Li[Li1/3Mn2/3]O2.在這種固溶體中,Mn以四價態(tài)存在.在30和50℃,3.0～4.4V范圍內(nèi),x=5/12的樣品放電比容量分別達到150和160mAh/g.在30℃,2.0～4.6V范圍內(nèi),x=1/3、5/12和1/2的樣品,放電容量分別達到200、180和160mAh/g.x=1/3的樣品,在55℃,2.0～4.6V范圍內(nèi)的放電容量可達220mAh/g.對x=5/12的充電電極Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2所作的示差掃描量熱分析結(jié)果顯示,其安全性能優(yōu)于LiCoO2.他們發(fā)現(xiàn),Ni2+能與Mn4+共存于層狀Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2和Li2/3[Ni1/3Mn2/3]O2的過渡金屬層中.這對摻雜鎳酸鋰的制備具有重要的參考價值摻鈦用Ti4+摻雜LiNiO2能夠有效阻止Ni2+進入鋰層,穩(wěn)定LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu),提高LiNiO2基正極材料的循環(huán)性能.J.Kim等人研究了Cu2+、A13+、Ti4+摻雜對鎳酸鋰的結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響.在試驗的三種化合物中,LiNi1-xTixO2電極的容量最高,循環(huán)穩(wěn)定性最好.在2.8～4.3V之間,LiNi0.975Ti0.025O2電極的可逆比容量接近240mAh/g,經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持在200mAh/g左右.他們認為,四價Ti離子可防止Ni2+離子進入晶格中Li離子的位置從而保護LiNi1-xTixO2的結(jié)構(gòu)完整.這種被四價Ti離子摻雜的鎳酸鋰基材料是很有希望的正極材料.摻鐵摻鐵能抑制充放電過程中的相變.C.Delmas等研究了鐵對LiNiO2電化學行為的影響,研究結(jié)果顯示,摻鐵明顯抑制了充電過程中的所有相變.但C.Delmas指出,Fe摻雜會增強結(jié)構(gòu)的三維特征,會使鎳酸鋰的循環(huán)性能劣化,故要避免使用4.2.2摻氟對linio2基極材料電化學性能的影響陰離子摻雜主要是用S2-離子和F-離子置換LiNiO2中的O2-.有關(guān)報道相對較少.A.R.Naghash和JimY.Lee研究了摻氟對LiNiO2基正極材料電化學性能的影響.結(jié)果表明,摻氟能改善LiNiO2基正極材料的循環(huán)性能;少量摻雜對初始容量影響不大,但過量摻雜會導致容量大大減少甚至失去電化學活性.SangHoPark等人研究了摻硫?qū)iNiO2基正極材料電化學性能的影響.研究結(jié)果表明,摻硫能抑制充放電過程中的相變,明顯改善LiNiO2基正極材料的循環(huán)性能,但首次放電容量比LiNiO2低,而且隨摻硫量的增加而減少.4.2.3最佳摻雜方案確定單元素摻雜的作用一般來說比較單一,多元素復合摻雜能綜合利用不同元素的摻雜效果,獲得性能更好的LiNiO2基正極材料·因此,發(fā)展趨勢是多元素復合摻雜.復合摻雜的形式有非過渡金屬離子復合摻雜、過渡金屬離子復合摻雜、過渡金屬離子與非過渡金屬離子復合摻雜、陰陽離子復合摻雜等.4.2.3.摻雜量對鎳酸鋰基材料及助劑的影響關(guān)于非過渡金屬離子復合摻雜鎳酸鋰的研究報道相對較少.A.Yu等人研究了Ga、Mg復合摻雜對鎳酸鋰基正極材料的影響,結(jié)果表明,Ga、Mg復合摻雜對鎳酸鋰的相變有很好的抑制作用,對六方相H1有穩(wěn)定作用,因而能有效提高鎳酸鋰基正極材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能.但隨著摻雜量的增加,初始放電比容量會明顯減小.4.2.3.再加入大量的mn在鎳酸鋰中摻入兩種或兩種以上的過渡金屬離子可以獲得比摻入一種過渡金屬離子更好的效果,但要注意摻雜元素的比例.ZhaolinLiu等人研究了Co、Mn摻雜對鎳酸鋰基正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響.研究結(jié)果顯示,摻Co能明顯提高鎳酸鋰基正極材料的循環(huán)性能;在LiNi0.8Co0.2O2中再摻入適量的Mn(例如:摩爾百分比為10%),可使起始容量有所提高,循環(huán)性能保持較高的水平;但摻錳量過高,則會使起始容量和循環(huán)性能顯著下降.MasakiYoshio等人研究了鈷的摻入對LiMn0.2Ni0.8O2的結(jié)構(gòu)和放電容量的影響,結(jié)果表明,在LiMn0.2Ni0.8O2中摻入的鈷能加快過渡金屬離子的氧化,抑制部分陽離子混合,明顯提高LiMn0.2Ni0.8O2的放電容量.但摻鈷量y在0.05～0.20之間變化對LiCoyMn0.2Ni0.8-yO2的放電容量沒有顯著影響.J.-S.Kim等人研究了0.95LiNi0.5Mn0.5O2·0.05Li2TiO3的電化學性能,發(fā)現(xiàn)沒有電化學活性的Li2TiO3能穩(wěn)定LiNi0.5Mn0.5O2電極,從而改善Li|xLiNio.5Mn0.5O2·(1-x)Li2TiO3(x<1)電池的庫侖效率.4.2.3.穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性用過渡金屬離子和非過渡金屬離子共同對鎳酸鋰進行摻雜改性,不僅可以獲得較高的放電比容量,而且可以提高鎳酸鋰基正極材料的抗過充能力、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能.摻雜效果較好的有Co-Al復合摻雜、Mn-Al復合摻雜、Ti-Mg復合摻雜、Co-Ti-Mg復合摻雜和Co-Al-Mg復合摻雜等.Co-Al復合摻雜J.S.Weaving等人研究了LiNi1-x-yCoxAlyO2的電化學性能,獲得高達184mAh/g的可逆容量,而且容量保持能力良好.KyungK.Lee等人采用X射線和中子衍射技術(shù)、充放電循環(huán)試驗和熱分析研究了LiNi0.85Co0.10Al0.05O2的結(jié)構(gòu)、電化學性能和熱穩(wěn)定性能.結(jié)果表明,Co-Al復合摻雜能促進Ni2+的氧化,減少3a位的Ni2+含量,抑制部分陽離子混合,抑制充放電循環(huán)過程中六方相H2向六方相H3的相變,從而提高鎳酸鋰基正極材料的可逆容量,減少不可逆容量,提高循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能.S.Madhavi等人研究了LiNi0.7Co0.3-zAlzO2(0≤z≤0.2)的正極行為.實驗結(jié)果表明,摻鋁量z=0.05和z=0.10的樣品在50次循環(huán)之后的容量衰減比不摻鋁的樣品和摻鋁量z>0.10的樣品小得多.摻鋁量z=0.05的樣品,經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量還有137mAh/g,相當于70%的容量保持率.循環(huán)伏安測量和對充電正極材料的DSC分析結(jié)果證實適量摻鋁(z≤0.10)能抑制循環(huán)過程中的相變,提高LiNi0.7Co0.3O2的熱穩(wěn)定性.Mn-Al復合摻雜S.-H.Kang,J.Kim等人研究了摻Al對LiNi0.5Mn0.5O2電化學性能的影響.在LiNi0.5Mn0.5O2摻入5%(摩爾百分數(shù))的Al,放電容量從120mAh/g增加到142mAh/g,容量衰減率從每次循環(huán)衰減0.09%降低到幾乎沒有容量衰減.DSC分析數(shù)據(jù)表明,完全充電狀態(tài)的LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2分解放熱溫度比LiNi0.8Co0.2O2提高70℃左右,與LiNi0.5Mn0.5O2相當;放熱量只有530J/g,大大低于LiNi0.8Co0.2O2(1200J/g)和LiNi0.5Mn0.5O2(1000J/g),反映出LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.5O2.Ti-Mg復合摻雜X.Q.Yang等人用原位XRD技術(shù)研究了LiMg0.125Ti0.125Ni0.75O2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化.結(jié)果顯示,即使在過充狀態(tài)下(充電電壓達5.2V),LiMg0.125Ti0.125-Ni0.75O2都不出現(xiàn)六方相H3.這表明Ti-Mg復合摻雜完全抑制了六方相H3的形成,因而能大大提高