自由基聚合-聚合速率

3.

聚合速率苯乙烯自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線tConversion(%)誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期

對聚合速率的研究在理論上可探明聚合機理，在實用上則為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。聚合速率——單位時間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量來表示。其速率變化一般可以用轉(zhuǎn)化率-時間曲線表示。3.1概述

誘導(dǎo)期—初級自由基為阻聚雜質(zhì)終止，無聚合物形成，聚合速率為零。聚合初期—單體開始正常聚合時期，通常將轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下的階段稱做初期；在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合基本以恒速進行。聚合中期—在轉(zhuǎn)化率達10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。這一階段稱為聚合中期。聚合后期—自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90％～100％。聚合速率的測定方法聚合初期聚合速率引發(fā)劑濃度單體濃度溫度······3.2微觀動力學(xué)

各基元反應(yīng)對總聚合速率都有所貢獻，從各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率來研究聚合總速率

鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng)(a):初級自由基的生成1個I生成兩個R·分解速率常數(shù)引發(fā)劑濃度d[R·]dt2kd[I]

=鏈引發(fā)鏈增長鏈終止整個聚合反應(yīng)基元反應(yīng)I2R·d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程反應(yīng)(b):形成單體自由基的速率遠大于引發(fā)劑分解速率，理論上引發(fā)速率與初級自由基生成速率相等由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，所以必須引入引發(fā)效率f這一概念kd約10-4~10-6s-1f約0.6~0.8[I]約10-4mol/LRi約10-8~10-10mol/L·s

鏈增長反應(yīng)

反應(yīng)開始以后，體系中有無數(shù)根長短不一的自由基活性鏈，它們有各自的增長速率常數(shù)kp1、kp2、kp3、······kpn

鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)第一假定等活性理論自由基濃度是各種長度自由基的濃度總和

增長反應(yīng)各步速率常數(shù)相等kp1

=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+

[M2.]+[M3.]+

···[Mx.]=[M.]d[M]dtkp[M]

[M?]

=Rp=-p鏈增長速率方程Rp約10-4~10-6mol/L·s

kp約102~104l/mol·s[M·]約10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—鏈增長（propagation)

鏈終止反應(yīng)

鏈終止標(biāo)志著自由基的消失，所以，終止速率可以以因終止反應(yīng)而引起的自由基消失速率表示偶合終止(couplingtermination)歧化終止(disproportionationtermination)Mx?+My?Mx+yMx?+My?Mx+My

Rtc=2ktc[M?]2Rtd=2ktd[M?]2d[M?]dt2kt[M?]2

=Rt=-鏈終止速率方程2代表每一終止反應(yīng)有兩個自由基消失由于自由基活潑，壽命極短，濃度很低，難以測量第二假定反應(yīng)經(jīng)很短一段時間后，體系中自由基濃度保持不變穩(wěn)態(tài)假設(shè)引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動態(tài)平衡Ri=Rt[M?]=(Ri/2kt)1/2

3.3聚合總速率

聚合總速率——單位時間內(nèi)反應(yīng)體系中單體的消耗量，即為單體的消失總速率單體消耗來自于：

引發(fā)反應(yīng)中單體自由基的形成過程增長反應(yīng)中單體用于鏈增長的消耗過程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-單體的消耗近似地為鏈增長所消耗的單體=RRi+RpRp=kp[M]

[M?]

=[M?]=(Ri/2kt)1/2

kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]

Ri=Rp>>Ri第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引發(fā)反應(yīng)的單體遠少于增長消耗的單體

Rp=kp[M]

[M?]

上述微觀動力學(xué)方程系在低轉(zhuǎn)化率時，并在前述三個假定下推導(dǎo)而出。如在低轉(zhuǎn)化率（5~10%）下結(jié)束聚合，可保證穩(wěn)態(tài)，各速率常數(shù)恒定，與所推導(dǎo)結(jié)果吻合較好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合總速率方程0.5級反應(yīng)是雙基終止的結(jié)果（當(dāng)鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往單基終止和雙基終止并存，對[I]的反應(yīng)級數(shù)介于0.5~1.0之間）一級反應(yīng)是單體自由基形成速率很快、對引發(fā)速率無甚影響的結(jié)果（如引發(fā)反應(yīng)與[M]有關(guān)，則形成1.5級關(guān)系）將取決于溫度和各反應(yīng)活性3.4溫度T對R的影響

在上述速率方程中雖然沒有出現(xiàn)溫度（T）因子，但是它通過速率常數(shù)k來影響Rk=Ae-E/RT

聚合總速率常數(shù)k和各基元反應(yīng)速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程式其中的關(guān)鍵因子是反應(yīng)活化能Ek=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E與Ed、Ep、Et之間的關(guān)系總活化能E為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大活化能值愈大，溫度對速率的影響也愈顯著。如，E=83kJ/mol時，溫度從50度升到60度，聚合速率常數(shù)將增為2.5倍左右在總活化能中，引發(fā)劑分解活化能占主要地位?？偩酆纤俾视勺盥囊l(fā)反應(yīng)來控制選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可顯著加速反應(yīng)，比升高溫度的效果還要顯著。因此，引發(fā)劑種類的選擇和用量的確定是控制聚合速率的主要因素E約為83kJ/mol

>0EpkJ/molEtkJ/molEd

kJ/mol16~338~21105~150表各基元反應(yīng)的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/23.5

凝膠效應(yīng)——自加速現(xiàn)象影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率常數(shù)濃度其它因素？[I]、[M]下降轉(zhuǎn)化率提高聚合速率R下降增長：單體-自由基反應(yīng)終止：自由基-自由基反應(yīng)終止速度變快增長速度變慢聚合中期出現(xiàn)聚合速率增加的反?，F(xiàn)象原因

在影響聚合速率的因素中，除了濃度、速率常數(shù)和溫度之外，我們還忽略了在高分子聚合反應(yīng)中比較重要的一個因素——粘度加速現(xiàn)象伴隨著反應(yīng)體系的粘度增加而出現(xiàn)推論與事實相違背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合時的轉(zhuǎn)化率-時間曲線為什么？更深層的原因鏈終止由擴散控制

雙基終止過程的三步曲雙基相互反應(yīng)而使鏈終止鏈自由基的平移（整個鏈自由基的運動）鏈段重排，使活性中心靠近（鏈形態(tài)的改變）鏈自由基的擴散受體系粘度影響顯著前兩步都和分子鏈的擴散有關(guān)kpkt1/2鏈段重排受到阻礙，活性末端可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，kt降低最多可達上百倍；同樣條件下，體系粘度對單體的擴散影響較小，所引起的kp變化不大鏈增長是放熱反應(yīng)，黏度增加，散熱困難，體系溫度提高，使kp增大綜合值可增加近7～8倍聚合速率顯著增加分子量也同時迅速增加黏度的原因凝膠效應(yīng)kp[M]

[M?]

=R活性鏈的數(shù)目增加，與第二假定嚴(yán)重偏離提高降低不明顯提高R明顯增加

轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高后，單體濃度更低，同時體系粘度也達到妨礙單體活動的程度，增長反應(yīng)也受到擴散控制tConversion(%)誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

符合聚合速率方程由于粘度提高，偏離聚合速率方程，出現(xiàn)自加速現(xiàn)象

聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，對鏈自由基卷曲、包埋的影響，以致對雙基終止速率的影響很大。影響分子鏈擴散的因素都會影響自加速現(xiàn)象

根據(jù)活性鏈被包埋，難以雙基終止的原理，有許多聚合方法都因終止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、氣相聚合、交聯(lián)聚合、固相聚合等

溶劑的影響

聚合體系的影響自動加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)得早在良溶劑中較少出現(xiàn)在不良溶劑中則介于二者之間3.6聚合過程中速率變化的類型正常的聚合速率自動加速的聚合速率各階段的聚合總速率疊加Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線的類型曲線1——呈S形的最常見類型

聚合速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢。通常采用的是低活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度的降低不明顯，正常聚合速率的降低主要由單體濃度降低引起，降低的程度不及凝膠效應(yīng)導(dǎo)致的加速程度，故總的反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出自動加速效應(yīng)。Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線的類型曲線2——勻速聚合

通過調(diào)節(jié)各種因素如選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，可使正常聚合速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動加速部分可互補，從而可做到勻速反應(yīng)。Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線的類型曲線3—