高聚物的結(jié)構(gòu)與性能-聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

7.5聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過(guò)程，與時(shí)間因素密切相關(guān)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能7.5.1非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變?nèi)魧?duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過(guò)程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機(jī)械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。形變溫度IIIIII第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。7.5.2晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變?cè)谳p度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。形變溫度Tg第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能7.5.3力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)：

（1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性：聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。（2）聚合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)過(guò)程中，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過(guò)程稱為松弛過(guò)程。松弛過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（3）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)：溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變??；

高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。7.5.4聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變理論當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能急劇變化。

Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。（1）轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。（2）Tg的影響因素

（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。具體表現(xiàn)如下：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能b.側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：

如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能c。分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無(wú)關(guān)。d?；瘜W(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。

（ii）共聚、共混與增塑共聚（二元共聚物）：無(wú)規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過(guò)共聚物組成來(lái)連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能共混：

兩組分相容：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間；

兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分Tg；

兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過(guò)加入適宜的增塑劑來(lái)降低。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，與過(guò)程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tg都有影響。測(cè)定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。7.5.5聚合物的熔體流動(dòng)

當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來(lái)表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能I.聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段的位移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過(guò)鏈段的相繼遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降。（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢叻肿渔溠赝饬Ψ较虬l(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能II.聚合物Tf的影響因素Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受