第三章 熱分析法

熱分析，thermalanalysis：顧名思義，可以解釋為以熱進行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會（ICTA）次會議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。節(jié)熱分析的定義及發(fā)展概況2021/5/91P：物質(zhì)的一種物理量

T：物質(zhì)的溫度。程序控制溫度：一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)：T＝φ（t）

t：時間。熱分析的數(shù)學表達式為：P＝f（T）P＝f（T或t）2021/5/92在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（ΔH），熱力學的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS

存在三種情況：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見的化學變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原、化合反應等。這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質(zhì)量、機械性能和力學性能的變化等。2021/5/93幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)2021/5/94幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)2021/5/952021/5/96熱分析存在的客觀物質(zhì)基礎(chǔ)在目前熱分析可以達到的溫度范圍內(nèi)，從－150℃到1500℃（或2400℃），任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學性質(zhì)是不會完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)“指紋圖”的性質(zhì)。通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對物質(zhì)進行分析鑒別的一種技術(shù)。2021/5/97熱分析的起源及發(fā)展1899年英國羅伯特－奧斯?。≧oberts-Austen）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度，正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。2021/5/981964年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC）。美國P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。

1965年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。2021/5/99一、應用的廣泛性從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應用于無機、有機、高分子化合物、冶金與地質(zhì)、電器及電子用品、生物及醫(yī)學、石油化工、輕工等領(lǐng)域。熱分析與應用化學、材料科學、生物及醫(yī)學的迅速發(fā)展有密切的關(guān)系。熱分析特點2021/5/910熱分析の木DSCTGDTATMA復合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機、無機藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物熱分析的歷史規(guī)格熱分析裝置的利用領(lǐng)域2021/5/911二、為一種在動態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。三、方法和技術(shù)的多樣性應用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析（DTA），其次是差示掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應用的75％以上。2021/5/912熱分析物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導其他DTATGTMADMADSCEGADTG熱機械分析逸出氣分析動態(tài)機械分析2021/5/913熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應機理。四、與其它技術(shù)的聯(lián)用性2021/5/914第二節(jié)差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應的物質(zhì)，如

-Al2O3、MgO等。在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。2021/5/915圖1差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀2021/5/916差熱分析儀的結(jié)構(gòu)照相記錄式自動記錄式由加熱爐、溫度控制系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)和差熱系統(tǒng)組成2021/5/9171.加熱爐據(jù)爐溫分為：普通爐、超高溫爐和負溫爐按結(jié)構(gòu)形式分為：小型、微型，立式和臥式2021/5/9182.溫度控制系統(tǒng)使爐溫按給定速度均勻穩(wěn)定地升溫，以保證升溫的直線性，微電腦控制。2021/5/9193.信號放大系統(tǒng)直流放大器2021/5/9204.記錄系統(tǒng)雙筆記錄儀2021/5/9215.差熱系統(tǒng)由試樣室、試樣坩鍋及熱電偶組成，其中熱電偶是關(guān)鍵性元件。2021/5/922選擇熱電偶的條件能產(chǎn)生較高的溫差電動勢，并能與反應溫度之間成直線變化關(guān)系。能測量較高的溫度，測溫范圍寬，長時間使用后不發(fā)生化學及物理變化，高溫下能耐氧化、耐腐蝕比電阻小，導電系數(shù)大電阻溫度系數(shù)及熱容系數(shù)小有足夠的機械強度，價格適宜2021/5/923熱電偶的種類鎳鉻－鎳鋁：中溫經(jīng)常使用銅－糠銅：不超過400度，低溫常用鉑－鉑銠（銠10％），1300度可長期使用，高溫常用鉑－鉑錸合金（錸8％）和鉑－鉑銠合金（銠8％），可在1900度高溫使用銠－鉑銠（銠20％），可在1800度高溫使用銥－銥銠（銠60％），可在1800度高溫使用2021/5/9242021/5/925典型的DTA曲線2021/5/926DTA曲線的幾何要素

①零線：理想狀態(tài)ΔT=0的線；②基線：實際條件下試樣無熱效應時的曲線部份；③吸熱峰：TS＜TR，ΔT＜0時的曲線部份；④放熱峰：TS＞TR，

ΔT＞0時的曲線部份；⑤起始溫度（Ti）：熱效應發(fā)生時曲線開始偏離基線的溫度；⑥終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫度；2021/5/927

⑦峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點瞬間d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離；⑨峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；⑩外推起始點：是指峰的起始邊鈄率最大處所作切線與外推基線的交點，其對應的溫度稱為外推起始溫度（Teo）；根據(jù)ICTA共同試樣的測定結(jié)果，以外推起始溫度（Teo）最為接近熱力學平衡溫度。2021/5/928DTA數(shù)據(jù)的記錄方式

為了避免混亂和保證有足夠的數(shù)據(jù)以進行重復工作，ICTA標準化委員會擬定了報導熱分析數(shù)據(jù)的應用規(guī)則，對于DTA，ICTA列出的規(guī)則如下：1）所有物質(zhì)(試樣、參比物、稀釋劑)的標志，用明確的名稱，化學式等表示。

2）所有物質(zhì)的來源說明，它們的處理和分析方法。

3）溫度變化的平均速率的測定、若是非線性的溫度程序則應詳細說明。

4）試樣氣氛的壓力、組成和純度的測定、并說明氣氛是靜態(tài)的還是自己產(chǎn)生的、或流動態(tài)的、或在試樣上邊通過。2021/5/929

5）說明試樣容器的大小、幾何形狀及其制作材料。

6）用時間或溫度作為橫坐標，從左到右為增加。

7）說明鑒定中間生成物和最后產(chǎn)物的方法。

8）全部原始記錄的如實重復。

9）盡可能對每一個熱效應進行鑒定，并列出參考證據(jù)。10）標明試樣重量和試樣稀釋程度。11）標明所用儀器的型號、商品名稱及熱電偶的幾何形狀、材料和位置。12）縱坐標刻度用測定溫度下每度的偏移表示，吸熱峰指向下方，放熱峰指向上方。

2021/5/930TAS-100型熱分析儀上做的TG-DTA曲線2021/5/931【差熱分析的應用】

凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應的物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應用范圍如下：

1）含水化合物

對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

2）高溫下有氣體放出的物質(zhì)

一些化學物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進行區(qū)分鑒定。

3）礦物中含有變價元素

礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+。

2021/5/9324）非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶

有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。

5）晶型轉(zhuǎn)變

有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進行分析鑒定。

2021/5/933二、差熱曲線分析與應用 依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應熱。表2差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因2021/5/934（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì) 依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目 方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。 標準卡片：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。（2）定量分析 依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質(zhì)的量或測定熱化學參數(shù)。（3）借助標準物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學反應、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應的關(guān)系。應用2021/5/935圖4聚苯乙烯的DTA曲線2021/5/936圖5差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。2021/5/937三、影響DTA曲線的主要因素差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為試樣本身的性質(zhì)、儀器因素和操作因素。儀器因素：指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素。主要包括： 爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸； 坩堝材料與形狀； 熱電偶性能等。2021/5/938操作因素：指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結(jié)果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應；參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；氣氛；記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；樣品用量：過多則會影響熱效應溫度的準確測量，妨礙兩相鄰熱效應峰的分離等升溫速率：影響峰形與峰位；。2021/5/939不同升溫速率對高嶺土脫水反應DTA曲線的影響2021/5/940定量分析一般是采用精確測定峰面積或峰高的辦法，然后以各種形式確定礦物在混合物中的含量。

1）定量基本公式：

MΔH=K·AK為裝置常數(shù)K=2πl(wèi)λbln(Ri/R0)；M為試樣的質(zhì)量A為峰或谷面積；Ri為隔熱層的外半徑R0為隔熱層的內(nèi)半徑；l為隔熱層的長度Λb為隔熱層的熱傳導率

2）圖表法

3）單礦物標準法

4）面積比法2021/5/941【差熱分析技術(shù)的發(fā)展前景】

差熱分析從被發(fā)明以后，迅速應用于各個研究領(lǐng)域，成為分析金屬、陶瓷及高分子物質(zhì)的有效工具，并且被不斷發(fā)展。1935年發(fā)展了定量差熱分析方法，可以精確的確定礦物在混合物中的含量。麥西爾斯提出了微量DTA法，是差熱測試的靈敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速發(fā)展。20世紀60年代，差示掃描量熱法（DSC）被提出，其特點是使用溫度范圍比較寬，分辨能力和靈敏度高，根據(jù)測量方法的不同，可分為功率補償型DSC和熱流型DSC，主要用于定量測量各種熱力學參數(shù)和動力學參數(shù)。

因此，差熱分析法由于具有諸多優(yōu)勢，已成為材料研究中不可缺少的測試方法，隨著科研需求的擴大和儀器制造技術(shù)的進步，差熱分析法一定會有更大的發(fā)展。

2021/5/942微量差熱分析熱電偶也起著試樣容器的作用，使試樣容器達到極小，因而靈敏度和分辨率得到很大提高。2021/5/943第三節(jié)差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。DSC有功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。2021/5/944DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系

2021/5/945對于功率補償型DSC技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使ΔT等于0，其辦法就是通過功率補償。對于熱流式DSC技術(shù)則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。2021/5/946DSC使用溫度范圍比較寬（－175－750）、分辨能力高和靈敏度高，主要用于定量地測定各種熱力學參數(shù)和動力學參數(shù)。2021/5/947DSC特點1.以能量單位記錄反應熱量：mJ/s為單位，曲線上的峰或谷面積就表示原來的反應熱量。

2.使用超小型爐實現(xiàn)溫度的精確控制。3.高分辨率及良好的重現(xiàn)性。4.能進行等溫、比熱及純度測定。2021/5/948圖6功率補償式差示掃描量熱儀示意圖2021/5/949典型的DSC曲線典型差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。圖7典型的DSC曲線2021/5/950STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線2021/5/951熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為m·

H=K·A

式中，m——樣品質(zhì)量；

H——單位質(zhì)量樣品的焓變；A——與

H相應的曲線峰面積；K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。2021/5/952應用圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預聚的轉(zhuǎn)變溫度（206℃）。圖8BPS-1系列樣品的DSC曲線2021/5/953第四節(jié)熱重法熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。其數(shù)學表達式為：

ΔW=f（T）或（τ）TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTGTG曲線2021/5/9542021/5/955熱天平用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法

變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測

零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機構(gòu)中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。2021/5/956圖9為帶光敏元件的自動記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應線圈，使天平梁又返回到原點。圖9帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖2021/5/957圖10聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線2021/5/958一水草酸鈣的TG曲線2021/5/959微商熱重（DTG）曲線熱重曲線中質(zhì)量（m）對時間（t）進行一次微商從而得到dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線。它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。微商熱重曲線與熱重曲線的對應關(guān)系：微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。2021/5/960圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線2021/5/961熱重法的應用2021/5/962熱重法的應用

熱失重的特點是定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。熱失重的試驗結(jié)果與實驗條件有關(guān)。熱失重在本世紀50年代，有力地推動著無機分析化學、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應用更加廣泛?？偠灾?，熱重分析在無機化學、有機化學、生物化學、地質(zhì)學、礦物學、地球化學、