工業(yè)源揮發(fā)性有機物排放的vocs分析

工業(yè)源揮發(fā)性有機物排放的vocs分析

惡意是指由單一或多種化學物質(zhì)引起的心理厭惡感。根據(jù)研究，檢測感冒的來源包括化工、石油精煉、污水處理、垃圾填埋等人類活動的來源。而惡意污染通常是由蒸發(fā)有機物質(zhì)（vocs）引起的。根據(jù)gb14554-93對有害污染物的排放標準，將有害物質(zhì)（vocs）控制開來。在工業(yè)過程中排放的苯、酚類、有機硫酸鈉、有機氯化物和其他蒸發(fā)、有機物質(zhì)。除了對人體感覺刺激外，一些物質(zhì)還具有一定的毒性或“三致”效應。此外，許多vocs具有強烈的大氣化學活性，是導致光化學煙霧污染的重要前體，嚴重危害著人體健康和生態(tài)環(huán)境。天津市濱海新區(qū),位于天津市區(qū)東部沿海,環(huán)渤海經(jīng)濟圈的中心地帶.區(qū)內(nèi)擁有國家級石油化工基地,集中了一批石油、化工等工業(yè)企業(yè).在工業(yè)和經(jīng)濟發(fā)展的同時,區(qū)內(nèi)企業(yè)排放的VOCs和惡臭物質(zhì)對周圍居民健康和大氣環(huán)境有重要影響,目前惡臭污染已經(jīng)成為區(qū)內(nèi)環(huán)境管理的重點問題.但目前國內(nèi)對于工業(yè)源VOCs和惡臭物質(zhì)排放特征的基礎(chǔ)性研究較少,尚不能滿足對其進行來源識別和解析,導致政府管理部門無法進行有針對性的污染控制.為了考察濱海新區(qū)內(nèi)工業(yè)企業(yè)VOCs和惡臭物質(zhì)的排放情況,本研究選擇了該地區(qū)典型的6類工業(yè)源,包括樹脂合成、自行車、煉油、石油化工、制藥和橡膠,分析了各類源工藝流程中通過有組織方式排放的揮發(fā)性有機物(包括揮發(fā)性惡臭物質(zhì))的組成和濃度,建立了源成分譜.同時,將各類源中檢出的國控惡臭物質(zhì)濃度與其嗅覺閾值進行對比,研究了各類源引起惡臭污染的潛在可能性,以期為今后制定惡臭污染防控措施提供有針對性的科學依據(jù).1樣品采集與分析1.1采樣位點設(shè)置與采樣以天津濱海新區(qū)內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)的典型工業(yè)源為研究對象,在企業(yè)內(nèi)工藝流程中的有組織源排氣筒或排氣筒下部預留檢測口,設(shè)置采樣點采集樣品.共選擇了6個工業(yè)源,所有源為連續(xù)排放,采樣點位情況見表1.在各采樣點位,每隔3h采樣一次,每d采集4次,連續(xù)采集3d,得到12個樣品.合計共得到72個源樣品.VOCs樣品選擇美國Entech公司容量為3.2L內(nèi)表面硅烷化處理的蘇瑪罐(SUMMAcanister)進行采集.采樣前使用清洗系統(tǒng)(Entech3100)進行清洗,抽真空至250Pa以下備用.在采樣點將蘇瑪罐打開進行瞬時采樣,采樣時間為10~30s.采樣結(jié)束后關(guān)好罐閥,記錄采樣有關(guān)數(shù)據(jù)帶回實驗室進行分析.1.2定量分析和方法VOCs的定量分析參考USEPATO-14A/15方法進行.樣品通過快速連接頭進入自動進樣系統(tǒng)(Entech7016),通過三級冷阱(Entech7100A)預濃縮后,除掉大部分水和CO2.第一級冷阱捕集溫度為-150℃,預熱溫度20℃,解析溫度20℃,烘烤溫度130℃,烘烤時間5min;二級冷阱捕集溫度為-30℃,解析溫度180℃,解析時間3min,烘烤溫度190℃;三級冷阱捕集溫度-160℃,進樣時間8min,烘烤時間3min.預濃縮后樣品被轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent6890/5975B)進行定量分析,使用的分析標準物質(zhì)為美國Accustandard公司和大連大特氣體公司所生產(chǎn)的48種揮發(fā)性有機物標樣,主要包括了硫化物、芳香烴和鹵代烴3類化合物,所有定量目標物質(zhì)見表2.色譜條件:DB-624窄口徑毛細管柱30m×0.25mm×1.4uf06dm;載氣為高純氦氣,流速為1.5mL/min;初始柱溫:38℃,保持1.8min,以10℃/min升溫至120℃,而后以15℃/min升溫到240℃,保持2min;進樣口溫度230℃,傳輸線溫度280℃;分流模式:分流比為5:1.質(zhì)譜條件:電子轟擊源,電壓70eV,全掃描模式,掃描范圍:35~260amu,掃描速度為1.79scans/s.四級桿溫度150℃;離子源溫度230℃;數(shù)據(jù)采集方式:SIM/SCAN.1.3回收率、目標物測定結(jié)果每次采樣時,隨機選擇采樣點采集1個現(xiàn)場空白樣、1個平行樣.每次實驗室分析前都要對儀器進行連續(xù)校準.所有樣品在采集后24h內(nèi)進行分析.在進行標準樣品分析之后和樣品分析之前,進行零空氣空白分析,測定結(jié)果顯示各目標物的濃度均低于方法檢測限,確保沒有被測目標物駐留在分析系統(tǒng).目標物質(zhì)回收率實驗結(jié)果在74%~96%.所有質(zhì)控指標符合要求.2vocs濃度值每個樣品的VOCs總濃度,為該樣品檢出所有VOCs組分的濃度值之和.將各點位的所有樣品分析結(jié)果,分別求平均值,代表各采樣點的VOCs排放情況.2.1廢水排放源組成如圖1所示,所有工業(yè)源的生產(chǎn)工藝過程中,均釋放大量的VOCs,總濃度為10.9~225.3mg/m3.在煉油、石化、自行車噴漆及橡膠等排放源,VOCs濃度相對較高,容易造成嚴重的污染.煉油企業(yè)年煉油能力800萬t、石化企業(yè)年生產(chǎn)30萬t精對苯二甲酸(PTA),規(guī)模和生產(chǎn)量較大,VOCs排放的濃度較高,分別為204.6,225.3mg/m3.橡膠制造源,使用廢舊輪胎,經(jīng)粉碎、脫硫到成型,生產(chǎn)再生橡膠,其脫硫工序由固定源排放的VOCs濃度超過了190mg/m3,也顯示出較嚴重的VOCs污染.自行車制造過程中的噴漆烤漆車間,除漆料外,還使用了大量易揮發(fā)的有機溶劑作為稀釋劑和添加劑,因此排放的VOCs含量也較高,總濃度達115.3mg/m3.樹脂合成和制藥源也存在一定的VOCs污染,總濃度分別為10.9,16.8mg/m3.除濃度差別外,各排放源檢出的化合物組成也有顯著差別.其中橡膠企業(yè)的脫硫工序,以排放含硫化合物為主,廢氣中硫化物的濃度達181.4mg/m3.由于原油中含有大量的含硫化合物,因此在煉油和石油化工排放源中,也檢出了一定量的硫化物,分別為13.7,9.5mg/m3.此外,鹵代烴是煉油源VOCs的主要組分,濃度為181.6mg/m3.噴漆過程常用到大量含芳香烴化合物的有機溶劑,同時芳香烴類物質(zhì),也是石油化工過程常見的原料,因此在本研究中,石化、自行車噴漆及制藥源的排氣中芳香烴物質(zhì)檢出濃度較高.鹵代烴在大部分源中也有不同程度地檢出.2.2工藝廢氣含油率高由圖2可見,在制藥源工藝廢氣的成分譜中,甲苯的比例很高,達79.1%.此外,還存在其他的少量苯系物,包括苯(5.6%)、總二甲苯(5.4%)、乙苯(5%)等.此制藥企業(yè)以生產(chǎn)頭孢類藥物中間體GCLE為主,生產(chǎn)過程使用大量的甲苯作為原料因此車間回收排放的廢氣中甲苯比例很高.石油化工源,主要產(chǎn)品為精對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)工藝過程以二甲苯為原料,在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對苯二甲酸;加氫脫除雜質(zhì),再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品.因此在工藝排氣中,檢出的總二甲苯(包括對二甲苯和鄰二甲苯)比例超過60%,是此類源的主要特征物質(zhì).成分譜中其他物質(zhì)也多為苯系物和硫化物,通常是石化生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品,包括苯(16.1%)、甲苯(3%)、乙苯(4.9%)和二甲二硫(3.3%).橡膠制造源,使用回收的廢舊輪胎,經(jīng)粉碎、脫硫、成型,生產(chǎn)再生橡膠.源成分譜以硫化物為主,甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳、二甲二硫的比例分別為17.5%、21.3%、51.4%和4.4%.該樣品采樣點為該企業(yè)的脫硫工序排氣,因此顯示出嚴重的硫化物污染.自行車制造企業(yè)的噴漆烤漆車間,使用大量的含甲苯的有機溶劑作為稀釋劑和添加劑等,這些物質(zhì)沸點低、易揮發(fā),容易造成較嚴重的有機污染.成分譜中,甲苯的比例非常高,占總VOCs的94%.其他檢出物質(zhì)檢出較少,主要為二甲苯等也是常用的有機溶劑.煉油源的有組織排氣中,鹵代物和硫化物的比例較高.氯乙烷、三氯甲烷比例分別為33%和15.8%,此兩種物質(zhì)和其他鹵代烴,多為工藝過程中常用的溶劑或反應中間產(chǎn)物.原油中通常含有硫醇、硫醚等多種硫化物,因此在源成分譜中,甲硫醇和二甲二硫中均有一定比例.合成樹脂源,主要原料為苯乙烯,經(jīng)過聚合后合成聚苯乙烯,再生產(chǎn)離子交換樹脂.在其工藝廢氣成分譜中,苯乙烯的比例為51.8%.除苯乙烯外,四氯化碳和1,2-二溴乙烷等有機合成溶劑的比例較高,分別為12.4%和15.6%.2.3其它含硫污染物的污染源本研究定量的VOCs中,有5種屬于我國GB14554-93中規(guī)定控制的惡臭物質(zhì),分別是甲硫醇、二甲基硫、二甲基二硫、二硫化碳和苯乙烯.這些物質(zhì)的嗅覺閾值都很低,在含量較低時即能造成惡臭污染.在本研究中,此5種惡臭物質(zhì)的嗅覺閾值和在各點位的檢出濃度見表3.由表3可知,在本研究調(diào)查大部分源類中,惡臭物質(zhì)均有一定量檢出.橡膠工業(yè)源因其脫硫工序中排出大量的含硫化合物,其中檢出的4種硫化物的含量均非常高,硫化物總濃度達181.4mg/m3.由于原油中含有較多的硫化物,因此在石油化工和煉油企業(yè)源的廢氣中,也檢出了較高的硫化物,分別為8.4,13.7mg/m3.同時石化企業(yè)源也檢出了一定量的苯乙烯,濃度達12.325mg/m3.合成樹脂工業(yè)由于使用的大量的苯乙烯原料進行樹脂生產(chǎn),工藝廢氣中的苯乙烯含量也較高,濃度為5.6mg/m3.在制藥和自行車制造源的工藝廢氣中,惡臭物質(zhì)檢出量較低.與惡臭物質(zhì)的嗅覺閾值相比,以上各類源均存在一定程度的惡臭污染.橡膠源和煉油源排放的高濃度硫化物,對周圍環(huán)境有重要影響,容易引發(fā)嚴重的惡臭污染,是重要的含硫惡臭污染源.石油化工企業(yè)的含硫化合物和苯乙烯排放濃度均很高,顯示此類源具有混合性惡臭污染的特點.樹脂合成工業(yè)是重要的苯乙烯排放源,對周圍大氣環(huán)境也存在惡臭污染的可能性.雖然制藥源和自行車噴漆車間排放的國控惡臭物質(zhì)含量較低,但兩類源排放的甲苯濃度很高,與甲苯的嗅覺閾值相比,對周圍環(huán)境也存在潛在的影響,需要引起足夠的重視.3廢水排放源vocs濃度3.1通過對天津市濱海新區(qū)6個不同類型的工業(yè)有組織源排放的VOCs的調(diào)查分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)各類源的工藝流程均釋放出大量的VOCs,存在著一定程度的有機物污染.其中煉油、石油化工、橡膠和自行車制造源排放的VOCs濃度較高,總濃度在115.3~225.3mg/m3.3.2各排放源VOCs成分譜存在顯著差異.橡膠行業(yè)脫硫工序廢氣的成分譜以4種硫化物為主;生產(chǎn)PTA的石化源,總二甲苯的比例超過60%;煉油源排放的VOCs中鹵代烴比例較高,同時硫化