利用的精細(xì)吸收光譜測(cè)定低離子濃度

利用的精細(xì)吸收光譜測(cè)定低離子濃度

稀土分光光度法是稀土分析中的一種常見分析方法。雖然該方法具有很強(qiáng)的選擇性和相對(duì)簡(jiǎn)單性，但由于其低靈敏度，尤其是在測(cè)定低濃度稀土離子濃度時(shí)存在很大的誤差，這限制了該方法的應(yīng)用范圍。因此，分析人員主要采用顯色劑和連續(xù)分光光度法來提高分析的靈敏度。近年來，隨著分析儀器的性能不斷提高，金屬離子的薄吸收光譜被測(cè)試，但關(guān)于稀土薄吸收光譜的研究還沒有報(bào)道。本文通過對(duì)鋯吸收光譜的研究，探討了精細(xì)吸收光譜法在測(cè)定低濃度稀土含量時(shí)的誤差來源和解決方法。采用硅吸收光譜法測(cè)定低硅含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，的薄吸收光譜法可以直接、準(zhǔn)確地測(cè)量0.035.35mg的離子濃度。該方法是一種簡(jiǎn)單、快速的方法，在實(shí)際樣品分析中取得了滿意的結(jié)果。這種方法對(duì)其他稀土分光光度法的測(cè)定也有很大的相關(guān)性。1實(shí)驗(yàn)1.1試劑氧化釹,純度>99.99%;鹽酸,A.R級(jí).1.2儀器天津市光學(xué)儀器廠WFZ-25型紫外分光光度計(jì).1.3操作條件狹縫:1nm;掃描速度:fast;分辨率0.3nm;波長(zhǎng)范圍300nm～900nm.1.4吸收光譜和光譜測(cè)定總光譜圖2,2釹標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確稱取99.95%的稀土氧化釹1.0206g,用鹽酸溶解,加熱趕酸,最后定容于25mL容量瓶中.用1.5mol/L鹽酸溶液作為溶劑,配制系列釹的標(biāo)準(zhǔn)溶液,使定溶后的酸度為1.5mol/L.用1nm石英比色皿,以蒸餾水為參比液,掃描記錄從以200nm～900nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜.2結(jié)果與討論2.1分光光度法檢測(cè)的吸收峰圖3為0.35mg/mL釹的常規(guī)吸收光譜和精細(xì)吸收光譜對(duì)比圖.從圖3可見,當(dāng)釹的吸收光譜圖縱坐標(biāo)的吸光度之差(ΔA)從4.0調(diào)小到0.4時(shí),釹的各特征吸收峰都可以從原來的幾乎直線關(guān)系中再一次的表現(xiàn)出來,而且顯示的峰高值在分光光度法中都是具有可利用性.2.2離子濃度對(duì)吸收光譜基線形態(tài)的影響,主要表現(xiàn)為圖1～4為不同濃度的釹吸收光譜圖.根據(jù)文獻(xiàn),主要討論在分析中有利用價(jià)值的釹光譜吸收峰(760nm\,735nm\,575nm).圖1表明,在35mgNd/mL時(shí),釹吸收光譜的基線保持在一條直線上.圖2～4顯示,隨著釹離子的濃度的降低,釹吸收光譜的基線形狀變化范圍增大,表現(xiàn)形式為釹吸收光譜的基線峰的形成并逐漸增大.2.3低稀土離子濃度與基線峰疊加后的基本特征常規(guī)分光光度法不能直接測(cè)定低稀土離子濃度時(shí),主要原因是分析誤差很大,現(xiàn)從釹的精細(xì)光譜圖中可以看出,誤差主要來源是基線峰的影響.當(dāng)測(cè)定低濃度稀土離子時(shí),按常規(guī)方法選取稀土離子特征吸收峰的基線值不是稀土離子特征吸收峰的真正基線值,而是稀土離子特征吸收峰和基線峰疊加后的基線值,造成譜圖基線值確定困難.為進(jìn)一步說明基線峰對(duì)釹離子分析的影響,現(xiàn)通過二個(gè)公式加以說明.在測(cè)定釹離子濃度時(shí),因?yàn)榘闯Ｒ?guī)方法選取釹離子特征吸收峰是釹離子特征吸收峰和基線峰的疊加峰,所以可將基線峰的引起的讀數(shù)誤差定義為:讀數(shù)誤差(%)=基線峰的峰高釹的特征吸收峰的峰高×100(1)(%)=基線峰的峰高釹的特征吸收峰的峰高×100(1)式中的基線峰的峰高取值方法為:取釹特征吸收峰旁邊基線峰的峰高值.另定義峰高比為:峰高比=釹特征吸收峰的峰高值∶基線峰的峰高值(2)將圖1～5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入(1)式和(2)式中,計(jì)算結(jié)果列入表1.表1結(jié)果表明:隨著稀土離子濃度減少,釹的特征吸收峰和基線峰的峰高值之比將顯著的減小,讀數(shù)誤差成倍增加,說明用分光光度法測(cè)定低稀土離子濃度時(shí),基線峰是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素之一.2.4的測(cè)量本身質(zhì)量和試劑性質(zhì)對(duì)、的測(cè)量的影響圖5～6是1.5mol/L的HCl溶液分別用1.5mol/L的HCl溶液和蒸餾水作為參比液時(shí)的精細(xì)光譜對(duì)比圖.結(jié)果表明,不管是用溶劑本身或者是其它試劑作為參比液,其基線峰的峰高相同.說明基線峰的主要是由儀器本身性能引起的,而不是由試劑性質(zhì)造成的.基線峰的存在對(duì)于低濃度釹的測(cè)定帶來一定的誤差,儀器性能的提高能消除此誤差.圖1～5中還有一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,當(dāng)以蒸餾水為參比液時(shí),1.5mol/L的HCl溶液在710～900nm范圍內(nèi)有一顯著“平臺(tái)現(xiàn)象”.試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)還表明.“平臺(tái)現(xiàn)象不影響基線峰和釹的吸收峰的高度.所以,利用釹的精細(xì)光譜測(cè)定時(shí),可以用蒸餾水作參比液.用蒸餾水作參比液,雖然會(huì)使吸光值A(chǔ)為負(fù)值,但不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果.2.5的測(cè)定方法:氯化樣品中微量的測(cè)定以上研究結(jié)果表明,當(dāng)測(cè)定低濃度釹離子含量樣品時(shí),基線的確定是準(zhǔn)確測(cè)量的關(guān)鍵.一般選取基線的原則為,選取不受干擾的基線峰的峰谷為基線.如圖4所示,當(dāng)用967nm處的吸收峰測(cè)定釹的含量時(shí),因976nm右側(cè)的基線峰受溶劑的“平臺(tái)現(xiàn)象”嚴(yán)重干擾,所以不應(yīng)考慮,而應(yīng)以976nm左側(cè)基線峰的最低峰谷為基線.雖然這樣選取基線后,釹的吸收峰中包含基線峰,但基線峰的影響可以通過標(biāo)準(zhǔn)曲線消除.在釹的測(cè)定方法確定后,為了使該方法得到應(yīng)用,考察了主要輕稀土元素共存條件下對(duì)精細(xì)光譜圖的影響,既固定釹的濃度為0.05mgNd/mL,加入不同量鑭、鈰和鐠(見表2).從表中可見,該方法可以應(yīng)用到鑭化合