煉廠石油化工裝置三劑基礎知識培訓

石油化工裝置常用“三劑”基礎知識第1部分“三劑”概述第1章石油化工“三劑”的基本含義及作用

在石油化工企業(yè)生產中，除必須消耗原料來生產目的產品外，還要消耗一些輔助材料。所謂的輔助材料是相對于原料而言的,在石油化工生產過程中常用的輔助材料有催化劑、助劑（添加劑）、溶劑、吸附劑等，因它們在石油化工行業(yè)中突出而重要的地位，與化工過程息息相關，故將它們統(tǒng)稱為“三劑”。

鑒于本培訓教材的特定讀者對象，本教材內容只涉及脂肪烴生產裝置、烴類衍生物生產裝置、環(huán)烴生產裝置使用的常用“三劑”，不包括其它類型化工裝置使用的“三劑”。第1部分“三劑”概述1、催化劑：在化學反應里能改變反應物化學反應速率（提高或降低）而不改變化學平衡，且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發(fā)生改變的物質叫催化劑（固體催化劑也叫觸媒）。催化劑種類繁多，按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑；按反應體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。催化劑在現(xiàn)代化學工業(yè)中占有極其重要的地位，例如，合成氨生產采用鐵催化劑，硫酸生產采用釩催化劑，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的生產中，都采用不同的催化劑。2、溶劑：溶劑是一種可以溶化固體，液體或氣體溶質的液體（氣體、或固體）（溶劑、溶質都可以為固體、液體、氣體），繼而成為溶液。在日常生活中最普遍的溶劑是水。而所謂有機溶劑即是包含碳原子的有機化合物。溶劑通常擁有比較低的沸點和容易揮發(fā)。或是可以由蒸餾來去除，從而留下被溶物。因此，溶劑不可以對溶質產生化學反應。它們必須為惰性。溶劑可從混合物萃取可溶化合物，最普遍的例子是以熱水沖泡咖啡或茶。溶劑通常是透明，無色的液體，他們大多都有獨特的氣味。3、添加劑：添加劑包括飼料添加劑、食品添加劑、混凝土添加劑、機油添加劑等多種化工類添加劑。第2章石油化工常用“三劑”的種類及作用2.1石油化工常用“三劑”的種類

石油化工“三劑”種類繁多，既有適用于不同化工裝置的通用型“三劑”（如硫酸、氫氧化鈉、分子篩、活性氧化鋁等），又有針對不同的裝置特點和需求的專用型“三劑”（如阻聚劑、催化劑等）；同一種劑在不同的裝置其功能可能不同，另一方面，具有相同功能的劑又有許多品種可供選擇。通常，石油化工常用“三劑”按用途分主要有催化劑、助劑（添加劑）、溶劑、吸附劑等。三劑催化劑助劑（添加劑）溶劑均相催化劑多相催化劑生物催化劑阻聚劑抗垢劑消泡劑等有機溶劑吸附劑無機溶劑分子篩活性氧化鋁白土硅膠等“三劑”的種類表

2.2石油化工“三劑”的作用

“三劑”雖然在石油化工生產中數(shù)量很少，所占的成本比例很低，但是卻有著舉足輕重的作用，有“四兩撥千斤”之妙，是不可或缺的生產必需品?！叭齽笔鞘突どa過程中必需的輔助材料，對提高化工過程的處理效率、提高產品收率和產品質量、降低損耗、保證裝置安全平穩(wěn)運行有著重要的作用。

第2部分石油化工催化劑

第1章催化劑的簡要發(fā)展歷史與發(fā)展方向1、催化劑的簡要發(fā)展歷史催化作用是人們在生產實踐和科學活動過程中認識的一種化學現(xiàn)象。催化作用早已應用于人類生產實踐活動中，從古代的用粬釀酒制醋到現(xiàn)代的整個石化工業(yè)以及其他行業(yè)的催化劑應用，催化劑作用的利用已經成為人們改造自然的一種巨大力量，催化技術已在石油化工、制藥工業(yè)、能源工業(yè)、輕工業(yè)、環(huán)境保護等方面大規(guī)模應用。時間化學反應過程催化劑20世紀初油脂加氫制硬化油Ni由合成氣制甲烷Ni10年代合成氨-Haber-Bosch過程Fe煤加氫合成液態(tài)烴-Bergius過程Fe20年代從合成氣制甲醇-BASF高壓法Zn-Cr-O從合成氣制烴-Fisher-Tropsch過程助催化的Co或Fe30年代固定床催化裂化-Houdry過程硅鋁酸鹽乙烯氧化制環(huán)氧乙烷Ag制聚乙烯-ICI高壓法過氧化物40年代石腦油催化重整生產汽油和芳烴Pt烯烴氫甲酰化制醛Co（均相）環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇（尼龍6-6中間體）Co（均相）合成橡膠丁苯橡膠（苯乙烯-丁二烯）Li或過氧化物丁氰橡膠（丙烯腈-丁二烯）過氧化物丁基橡膠（異丁烯）Al

表1-1石油化工發(fā)展進程中的一些重要催化劑

時間化學反應過程催化劑50年代烯烴聚合(Ziegler-Natta)齊格勒-納塔催化劑（Ti或Cr）加氫脫硫Co、Mo、硫化物乙烯氧化制乙醛（Hoechst-Wacker法）Pu/Cu（均相）對二甲苯制氧化制對苯二甲酸Co/Mn（均相）加氫裂化Pt60年代蒸汽重整NiK2Al2O3丙烯氨氧化制丙烯腈-Sohio法Bi、Mo氧化物催化裂化X和Y分子篩雙金屬重整Pt-Re，Pt-Ir乙烯氯化生產氯乙烯Cu擇型重整Erionite丙烯用過氧化物氧化制環(huán)氧丙烷Mo（均相）

表1-1石油化工發(fā)展進程中的一些重要催化劑（續(xù)表）

時間化學反應過程催化劑70年代從合成氣低壓法生產甲醇Cu-Zn-Al2O3甲醇羰化生產醋酸RhI乙烯-α烯烴共聚生產聚乙烯（低密度）-Unipol過程Ti/Cr汽車尾氣控制Pt/Al2O380年代由甲醇合成汽油（Mobil法）ZSM-5分子篩NOx控制Pt-Rh，V2O5-TiO2MTBE樹脂選擇氧化Ti/SiO2，TS-1多相手性催化合成手性修飾擔載Pt90年代烯烴聚合茂金屬

表1-1石油化工發(fā)展進程中的一些重要催化劑（續(xù)表）

傳統(tǒng)的催化過程主要用于石油煉制、化學工業(yè)和污染治理三大領域。而今天的催化技術則已經滲透到經濟、社會發(fā)展和人類生活的各個領域，在顯著節(jié)約資源和能源、縮短與簡化生產流程、轉換原料路線以及環(huán)境保護等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。2、催化技術的新進展和發(fā)展方向

近年來，“原子經濟反應”、“零排放”、“環(huán)境友好催化”、“清潔生產工藝”、“綠色化學”和“可持續(xù)發(fā)展化學”等新概念陸續(xù)出現(xiàn)，這些對催化技術提出了更為嚴格的要求，在許多情況下，發(fā)展先進的催化材料、催化劑和相應的催化反應技術已成為促使資源高效潔凈利用的技術關鍵。1、非石油替代資源生產化學品催化技術2、石油化工低值副產高效轉化催化技術3、節(jié)能降耗、環(huán)境友好催化技術4、使用新催化材料，開發(fā)新型高效催化劑5、大量應用新技術，加速推動催化劑的研究開發(fā)發(fā)展方向圖2-1-1非石油替代資源生產化學品的技術圖2-1-1展示了非石油替代資源生產化學品的技術。

第2章催化劑的定義、作用及基本原理

催化劑的定義催化劑又叫觸媒，可通俗地表述為：在化學反應里能改變其他物質的化學反應速率，而本身的質量和化學性質在反應前后都沒有發(fā)生變化的物質叫做催化劑。涉及催化劑的反應為催化反應。催化劑被定義為一種物質，因而對通過能量轉移而加速反應的現(xiàn)象不能認為是催化作用，包括用熱能激發(fā)（提高溫度），用帶電的或高能的粒子轟擊反應物，用放電引發(fā)以及通過光化學輻射等均不是催化作用。引發(fā)劑與催化劑也有區(qū)別，它雖可引發(fā)和加速高分子的鍵反應，但在聚合反應中本身也被消耗，并最終進入了聚合產物的組成中。催化劑的作用催化劑會誘導化學反應發(fā)生改變，而使化學反應變快或減慢或者在較低的溫度環(huán)境下進行化學反應。催化作用是現(xiàn)代化學工業(yè)的基礎，催化劑是化學工業(yè)的核心。許多重要的石油化工過程，若不用催化劑，其化學反應速度非常慢，或根本無法進行工業(yè)生產。如：二氧化硫與氧生成三氧化硫的反應SO2＋O2

SO3，無催化劑時，即使加熱也幾乎不生成SO3，使用V2O5作催化劑后就可實現(xiàn)工業(yè)生產SO3。合成氨的反應N2＋H2

NH3，若沒有鐵催化劑，在反應溫度為400℃時，其反應速度極慢，幾乎不能覺察出來，而當有鐵催化劑的存在時，就能實現(xiàn)工業(yè)生產合成氨。事實上，催化劑已經廣泛應用于化學工業(yè)的不同領域中。第2章催化劑的定義、作用及基本原理催化作用基本原理：化學反應是反應物分子發(fā)生電子云的重新排布，實現(xiàn)化學鍵的斷裂和形成，而轉化為反應產物。在舊鍵斷裂和新鍵形成的過程中，一般需要一定的活化能（Ea），活化能就是引起化學反應所必需的剩余能量。降低反應的活化能而提高反應速率是催化作用的基本原理，適用于任何形式的催化作用，包括均相的、多相的和酶催化。第2章催化劑的定義、作用及基本原理

催化作用機理十分復雜，幾十年來，有關催化劑的資料積累了許多，也提出過不少的催化理論（如中間化合物理論、催化活化過渡態(tài)理論、活性中心理論、多位催化理論、活性集團理論、半導體催化電子理論、多相催化的“表面分子模型”等），但至今還缺乏適用范圍廣泛的理論來闡明催化劑的作用原理，并指導人們更好地選擇催化劑。圖2-2-2催化反應原理圖催化作用基本原理催化劑的基本特征

在長期的生產實踐和科學實驗中，人們總結出催化劑有以下基本的特征：（1）催化劑只能加速在化學上（通過熱力學計算判斷）可能進行的反應速度，而不能加速在熱力學上無法進行的反應。（2）催化劑只能改變化學反應的速率，而不能改變化學平衡位置。（3）催化劑對反應具有選擇性，或者說對復雜反應具有定向作用，因而并沒有萬能的催化劑。（4）催化劑能改變化學反應速率，但它本身并不進入化學反應的化學計量。（5）催化劑的使用壽命是有限的。

第3章催化劑的基本特征及性能評價

CO2+H2O催化劑對反應具有選擇性的例子：

利用催化劑對反應的選擇性來控制原料的化學轉變方向，在化學工業(yè)中有重要意義，工業(yè)上就是利用催化劑具有選擇性，使原料轉化為所需要的產品。例如，一般情況下，乙烯很容易被空氣氧化為CO2和H2O，而使用銀催化劑時，乙烯可有選擇地加速生成環(huán)氧乙烷的反應，而盡可能減少生成CO2和H2O，工業(yè)上使用銀催化劑就可獲得我們需要的產品環(huán)氧乙烷。催化作用分為{生物催化非生物催化(酶催化)(化學催化)均相催化{多相（非均相）催化第3章催化劑的基本特征及性能評價

催化作用的分類：

所謂“相”是指物質內部的任何均勻部分，有氣相、液相和固相之分。若催化劑與它們催化的反應物處于同一相，沒有相界面存在時，就稱為均相催化，包括氣體溶解于液相中的反應；若催化劑與它們催化的反應物處于不同相中，催化反應在界面上進行（如催化劑為固相，反應物為氣相），就稱為多相催化。均相催化劑體系的催化劑，可分為包括酸、堿催化劑和可溶性過渡金屬化合物（鹽類和配合物）催化劑兩大類型。均相催化劑是以分子或離子水平獨立起作用的，活性中心性質比較均一，不存在固體催化劑的表面不均一性和內擴散問題，因此反應選擇較高。催化反應的分類：催化加氫催化脫氫催化氧化催化裂化按反應機理分類

酸堿型機理的催化反應氧化還原型機理的催化反應配合型機理的催化反應第3章催化劑的基本特征及性能評價按反應單元分類催化劑的分類按催化作用分類，催化劑可分為三種類型，生物催化劑、均相催化劑和多相催化劑。按使用領域分類，催化劑可分為石油化工催化劑、石油煉制催化劑、無機化工催化劑、環(huán)境保護催化劑等。石油化工催化劑是催化劑工業(yè)中的一類重要產品，用于石油化工產品生產中的化學加工過程。這類催化劑的品種繁多，按催化作用功能分，主要有氧化催化劑、加氫催化劑、脫氫催化劑、氫甲?；呋瘎⒕酆洗呋瘎?、水合催化劑、脫水催化劑、烷基化催化劑、異構化催化劑、歧化催化劑等。第3章催化劑的基本特征及性能評價催化劑的分類：按催化作用分類生物催化劑均相催化劑多相催化劑按使用領域分類石油化工催化劑石油煉制催化劑無機化工催化劑環(huán)境保護催化劑催化劑的特性和性能評價在某些反應中，單一的元素或化合物可作為催化劑，但在多數(shù)場合為了使催化劑具備特定的性能，常由幾種成分配合而成。在催化劑中起催化作用的主要部分為具有催化活性的物質，稱為活性組分。催化劑由單一組分構成時，這一組分即為活性組分，對于固體催化劑來說稱為無載體催化劑。在石油化工中最常用的是固體催化劑，一般來說是由活性組分（主催化劑）、助催化劑、催化劑載體三部分組成?；钚越M分是使催化劑具備活性所必需的成分，是起催化作用的根本物質。助催化劑是一類能改善活性組分的催化性能的物質，這類物質單獨存在時并不呈現(xiàn)所需要的催化活性，但與催化活性組分共存時則可改善后者的催化性能，可提高催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能。載體是負載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，對活性組分起著機械承載作用，使催化劑具有特定的物理性狀，提高活性組分的分散度和利用率，提高催化劑的機械強度和耐熱穩(wěn)定性。第3章催化劑的基本特征及性能評價圖3-3-1重要的多相催化材料示意圖催化劑的使用特性及與之有關的物理性質，是決定催化劑優(yōu)劣的指標。在工業(yè)催化劑中，最常用和用量最大的是固體催化劑，常用的評價指標如下：1、催化劑的物性指標

表征固體催化劑物理性狀的參數(shù)很多，如外形尺寸、堆密度、比表面積、孔容積、孔隙率、機械強度等。2.催化劑的使用性能指標

固體催化劑的化學組成及物理結構確定后，衡量該催化劑質量最直觀和最重要的參量是催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。第3章催化劑的基本特征及性能評價催化劑的使用性能指標催化劑的活性催化劑的選擇性單程收率穩(wěn)定性使用壽命化學穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性（機械強度）催化劑的活性轉化率的計算表達式為：催化劑的選擇性

工業(yè)上常用的選擇性的計算表達式為：也可以目的產物的實際產量與其理論產量的比值表示，即：

選擇催化劑時應綜合考慮以下因素：（1）具有較高活性，高的選擇性，是選擇催化劑的最主要條件；（2）有足夠的機械強度、化學穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性和抗毒穩(wěn)定性，使用壽命長；（3）具有針對反應體系最佳的顆粒形狀，以降低阻力，保證流體均勻通過床層，具有合理的流體流動性質；（4）催化劑本身毒性小，對環(huán)境友好，廢劑易于處理；（5）易再生。催化劑的選擇工廠的有效操作很大程度上取決于催化劑的使用情況，所以實際操作經驗的積累十分重要。石油化工企業(yè)的技術管理者和操作者，應充分了解催化劑的使用條件，深入了解催化劑的特性及反應器工藝操作條件，以使催化劑保持良好的活性、選擇性及較長的使用壽命。催化劑的卸出催化劑在使用過程中性能逐漸衰退，當達到使用壽命末期準備更換卸出時，應做好充分的準備工作，制定出詳細的停工卸出方案，除了包括正常的降溫、鈍化內容外，還要安排廢催化劑的取樣工作，以便收集資料，幫助分析失活原因，同時安排好物資供應工作。在廢催化劑卸出前，采用氮氣或蒸汽將催化劑降至常溫，有時為加快卸出速度，也可采用噴水降溫法卸出或真空抽吸法卸出。列管式轉化爐或其他特殊爐型、特殊反應器催化劑的卸出，常配置專用卸劑工具。第4章催化劑的使用和保護催化劑的搬運與貯存目前，催化劑一般是用鐵桶或纖維板桶包裝，裝滿桶的重量在30到250公斤之間，桶內有一塑料袋以防止催化劑吸收空氣中的水分而受潮。金屬桶可以在戶外存放，但應注意防雨和防污。如長期存放，或使用非金屬桶，就應貯放在室內，并注意防潮，桶蓋要蓋嚴。搬運催化劑時應盡量輕取輕放，嚴禁摔、滾、碰、砸。金屬桶包裝時，雖然外皮比較結實，但內襯塑料袋易在摔、滾時破裂。人工搬運時應使用運桶手車、起桶杠等。裝卸重量較大的桶時，最好使用小型移動吊車或升降叉車搬運。第4章催化劑的使用和保護催化劑的過篩與裝填新出廠的催化劑經過嚴格過篩，粒度大小是符合用戶要求的。但由于運輸過程中包裝桶受到各種撞擊，會產生一些碎粉，所以在裝填之前，特別是固定床催化劑，在運送過程中產生過多細粉時，通常要經過某種方式的過篩。為了保證物流在反應器中能夠良好的分布，要求催化劑床層的密度均勻并保持床層的高度和水平度，否則將會產生溝流、短路，可能導致反應的轉化率和選擇性下降，影響催化劑的壽命。裝填過程中盡量避開陰雨天。第4章催化劑的使用和保護圖4-1-1銀催化劑裝填示意圖

催化劑壽命的長短、是否能發(fā)揮其最優(yōu)性能，很大程度上與使用過程是否合理、操作是否精心有關。如果使用不妥，催化劑就不能發(fā)揮應有的性能，致使催化劑使用壽命縮短甚至完全失效不能維持正常生產。

熱活化

催化劑活化

（活化所用的手段分為）

化學活化催化劑的使用和保護反應器類型

反應器的操作按物料的聚集狀態(tài)可分為均相非均相按反應器形狀和結構可分為釜式（槽式）管式固定床流化床移動床按操作方式可分為間歇式連續(xù)式半連續(xù)式（或稱半間歇式）按反應器與外界有無熱量交換可分為絕熱式外部換熱式反應器類型圖4-2-1軸向絕熱式固定床反應器圖4-2-2徑向絕熱式固定床反應器圖4-2-3列管式固定床反應器圖4-2-4多級固定床反應器反應器類型固定床反應器的優(yōu)點主要有：反應器結構簡單、操作容易、投資少；催化劑顆粒形狀和大小可在較寬范圍內選擇；催化劑磨損少，一次通過的轉化率高，有利于未反應原料循環(huán)使用；允許空速波動范圍大，接觸時間可以大幅度變化，無論快速和慢速反應都可適用。返混小，流體同催化劑可進行有效接觸，當反應伴有串聯(lián)副反應時可得較高選擇性。固定床反應器也有一定缺點：由于催化劑一次填充在反應器內，故不適宜使用壽命短或需進行頻繁再生的催化劑；傳熱性能較差，沿催化劑床層的軸向和徑向難免會產生溫度梯度，所以不適用于允許溫度范圍極小的化學反應；尤其對于放熱反應，溫度控制較困難，易出現(xiàn)飛溫的情況。當催化劑床層或空速大時，反應器壓力降增大，動力消耗也就增加。為了解決上述問題，在反應器結構設計及催化劑填充方式上采取了許多技術措施，用了不同結構形式的反應器。常用的有：單層絕熱反應器、多段絕熱反應器、列管式反應器、熱交換型反應器、徑向反應器等。固定床反應器的優(yōu)缺點圖4-2-5多相催化反應過程示意圖催化劑在實際使用過程中，由于各種原因其結構和組成等逐漸遭到破壞，從而催化劑活性或選擇性逐漸降低的現(xiàn)象，稱為催化劑的失活。對工業(yè)使用的催化劑，要求活性穩(wěn)定、衰減緩慢，經長時間運轉后，活性及選擇性不低于特定值。如果低于這個特定值，就認為催化劑已失活，需更換催化劑。催化劑的使用壽命一般為幾個月至幾年。催化劑失活及防止措施催化劑的活性變化趨勢典型的固體催化劑活性變化趨勢可分為三個階段（見圖4-2-5）：Ⅰ是初始活化期，又稱為誘導期，即活性不穩(wěn)定階段，新催化劑與反應物在反應條件下接觸，逐步轉變到特定的活性狀態(tài)，催化效能隨時間逐漸降低（或增高）。經過一定誘導期后達到穩(wěn)定期，即階段Ⅱ，在階段Ⅱ中有相當長時間內活性保持不變，也就是工業(yè)催化劑的使用期。隨著使用時間增長，催化劑因吸附毒物、粉碎等原因導致催化劑逐漸失活，就進入階段Ⅲ，達到衰退期，直到催化劑效能完全消失。催化劑活性時間ⅠⅡⅢ圖4-2-5催化劑的性能變化曲線催化劑的中毒現(xiàn)象在工業(yè)生產中，對一定反應來說，了解哪些是催化物毒物，對防止催化劑中毒，延長使用期限是十分重要的。就金屬催化劑來說，最容易中毒的催化金屬主要是元素周期表中的第Ⅷ族元素以及與它們密切相聯(lián)的第ⅠB族元素（Cu，Ag，Au）。催化劑反應毒物Ni、Pt加氫S、硫化物、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Zn、鹵化物Pd、Cu脫水Hg、Pd、NH3、吡啶、CO氯化鐵的氧化物、C2H2、H2S、PH3、砷化物Ag氧化鹵化物、砷化物、硫化物V2O5、V2O8氧化砷化物Fe合成氨PH3、CO、C2H2、硫化物、H2O、O2加氫Bi、Se、Te、H2O、磷化物氧化Bi表4-2-1某些催化反應的毒物催化劑反應毒物活性白土烴化裂解喹啉、有機堿、重金屬化合物等Al2O3-SiO2烴基化分子篩異構化聚合Fe、COFisherS、蠟CO羰基合成反應SCr2O3-Al2O3烴類芳構化H2ONi、Pt、Pd、Cu加氫、脫氫S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Zn、Hg、Pd、NH3、Me2S、吡啶、O2Ni、Pt、Pd、Cu氧化鐵的氧化物、砷化物、銀化物、乙炔、H2S、Pt-Al2O3、Pd汽油重整硫的化合物SiO2-Al2O3裂化吡啶、喹啉、H2O、重金屬化合物、堿性有機物Pd甲酸分解砷的化合物Pt-Al2O3汽車尾氣凈化Fe、Cr、Cu等表4-2-1某些催化反應的毒物（續(xù)表）催化劑失活原因

固體催化劑的失活原因大致可以分為兩大類：第一類為催化劑化學組成發(fā)生了變化，如催化劑中毒、活性組分流失、由于催化劑原料或反應物中的某種成分與催化劑發(fā)生反應，引起催化劑化合形態(tài)及化學組成發(fā)生變化等；第二類為催化劑的結構發(fā)生了變化，如晶相變化（燒結或再結晶）、孔結構和表面積變化（如由于結焦催化劑表面被覆蓋、孔隙被堵塞等）、活性組分分散度的變化等。催化劑失活原因因中毒引起催化劑的失活化學吸附引起的中毒發(fā)生化合形態(tài)及化學組成變化引起的中毒選擇中毒因燒結引起催化劑失活因形狀結構變化引起的失活催化劑受急冷、急熱或其它機械作用引起催化劑破壞及強度降低因污塞引起催化劑形態(tài)結構變化因催化劑成型時所加入的粘結劑揮發(fā)及變質而引起顆粒間粘接力降低延長催化劑壽命的方法延長催化劑壽命的方法

凈化原料防止發(fā)生燒結防止樹脂狀物質的沉積其它方法（如經常補充蒸發(fā)損失的催化劑組分、防止停電、停水）一些催化劑失活后，可以通過再生的方法使其恢復活性以重復利用。再生就是通過特定的方法使催化性能已經衰退的催化劑重新恢復其活性和選擇性的過程。再生過程不涉及催化劑整體結構的解體，僅僅是用適當?shù)姆椒ㄏ切е麓呋芩ネ说囊蛩?。對失活的催化劑是再生或廢棄更換新劑，在很大程度上是由經濟因素所決定的。當催化劑的壽命很長且價格便宜時，或者催化劑使用壽命較長且其中的某些貴重組分可以回收時，可以換新催化劑。催化劑的再生方法應根據(jù)具體情況確定，主要根據(jù)催化劑的性質、催化劑失活的原因、毒物的性質及其它因素決定。不同的催化劑都有其特定的再生方法，一般可分為化學法（氧化還原）和物理法（溶劑提?。?。催化劑的再生金屬廣泛用于各種催化劑的制備，其中還有大量使用貴金屬，對于這些寶貴的不可再生資源，必須加以充分的回收利用，一方面是經濟方面的需求，另一方面也是金屬資源短缺及環(huán)境保護的需要。從廢催化劑中回收的金屬可用于新催化劑制造、耐熱合金生產以及許多專用化學品的生產。

在決定更換催化劑前編寫裝卸方案時，就應該考慮做好廢催化劑的回收和保護；在卸廢催化劑時，應注意清理環(huán)境，仔細預防異物混入，廢催化劑應使用桶或袋等裝好存放在專門地點，加以覆蓋保護，并及時送有資質的廢催化劑回收單位處理。廢催化劑的回收催化選擇加氫除炔烴催化劑裂解氣中炔烴、雙烯烴的脫除，主要采用溶劑吸收法和催化選擇加氫法兩種工藝。催化選擇加氫法是指在選擇加氫催化劑的存在下，在一定的工藝操作條件下，炔烴、雙烯烴加氫生成相應的烯烴和烷烴，從而達到脫除炔烴和雙烯烴的過程。催化選擇加氫法可分為前加氫工藝流程后加氫工藝流程（根據(jù)工藝路線的不同）第5章重要的石油化工催化劑介紹前加氫工藝流程是裂解氣經堿洗脫除二氧化碳、硫化氫等酸性氣體后，未經精餾分離，即進行加氫脫除炔烴的過程。在這種情況下進入加氫反應器的原料氣中，除含有乙烯、丙烯、乙烷、丙烷外，還含有氫氣、一氧化碳和甲烷。后加氫工藝流程是分出裂解氣中所含氫氣、甲烷等輕質餾分和碳三或碳四以上重質餾分后，再將氫氣適量配入到分離所得的純碳二或純碳三餾分中進行加氫的過程。此時，脫除乙炔的過程通常簡稱為碳二加氫，脫除丙炔、丙二烯的過程簡稱為碳三加氫。前加氫和后加氫工藝流程優(yōu)點缺點前加氫1.分離流程簡化2.設備投資少3.操作能耗低4.無需外加氫氣和一氧化碳5.生成綠油少6.再生周期和使用壽命長7.生產的乙烯純度更高反應器存在飛溫和漏炔的危險后加氫所需氫氣和一氧化碳是根據(jù)炔烴含量和催化劑運行情況定量供給，溫度容易控制，不易發(fā)生飛溫的問題1.產生的綠油多2.運行周期短，再生頻繁，必須有備用反應器，投資較高。備注：目前越來越多的新建乙烯裝置采用前加氫技術。后加氫技術由于成功地開發(fā)出性能優(yōu)良的鈀催化劑，尤其是已開發(fā)出不需要加入一氧化碳來調節(jié)乙烯選擇性的含助催化劑的鈀催化劑，使流程簡化，設備減少，操作能耗降低，催化劑再生周期和使用壽命延長，因此后加氫技術仍然具有很強的競爭力。前加氫和后加氫工藝流程優(yōu)缺點碳二選擇加氫催化劑

碳二選擇加氫催化劑的類型

（根據(jù)碳二選擇加氫工藝類型）前加氫催化劑后加氫催化劑鈀系（工業(yè)上使用較多）非鈀系1.非貴金屬催化劑對原料中雜質（硫、一氧化碳和重質烴等）的含量限制不很嚴，但其加氫活性較低，所需反應溫度較高，加氫選擇性較差，乙烯損失達1%~3%（摩爾）。2.鈀系催化劑對原料中雜質含量限制較嚴，通常要求S含量低于5μg/g，但它的加氫活性高，反應溫度較低，反應選擇性好，乙烯損失可降低至0.2%~0.5%（摩爾），加氫后殘余乙炔含量低，工業(yè)上使用較多。圖6-1-1碳二選擇加氫催化劑外觀形狀照片碳二選擇加氫催化劑的發(fā)展1990年以前的Pd/Al2O3碳二選擇加氫催化劑和Pd/SiO2催化劑等非助催型催化劑新一代助催型碳二餾分選擇加氫催化劑選擇性低，綠油生成量大，運行周期短。缺點：特性：更低的綠油聚合物生成――僅為非助催型催化劑的1/3；更長的運轉周期——為非助催型催化劑的3～5倍；更高的選擇性——表現(xiàn)為帶來顯著的乙烯增量；更高的乙烯增量——從而可在非常短的時間內收回催化劑的成本。碳二選擇加氫反應原理碳二選擇加氫反應有其自身的特性，在加氫催化劑存在下，碳二餾分中的乙炔發(fā)生加氫轉化為乙烯，達到脫除組分中乙炔并提高乙烯收率的目的，與此同時，碳二餾分加氫還會發(fā)生其他一些反應，就加氫的可能性來說，C2餾分選擇加氫存在以下系列放熱反應：主反應C2H2+H2→C2H4+174.3kJ/mol（1）副反應C2H2+2H2→C2H6+311.0kJ/mol（2）

C2H4+H2→C2H6+136.7kJ/mol（3）

C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4

（4）

2C2H2+H2→C4H6（4-1）

C4H6+

nC2H2+H2→C2n+2H2n+8（鏈增長）（4-2）當溫度高于315℃時，還可能發(fā)生下列副反應：

C2H2→2C+H2+227.8kJ/mol（5）

C2H4→CH4+C+125.5kJ/mol（6）mC2H2+nH2→低聚物（綠油）（7）碳二選擇加氫反應一般采用氣-固相非均相反應的形式，加氫反應大體上經歷三個階段。第一階段：參加反應組分從主流氣體中擴散到催化劑表面上，并被催化劑吸附；第二階段：被吸附組分在催化劑上進行反應；第三階段：反應生成物從催化劑脫附出來，擴散到主流氣體中去。

影響選擇加氫反應性能的主要因素1.反應溫度催化劑活性隨溫度升高而增加，主副反應速度均加快。在最佳溫度范圍內乙炔能全部加氫而副反應又少。溫度過高，催化劑選擇性下降，聚合物大量生成，污染催化劑，縮短其再生周期。2.乙炔含量C2餾分中一般含有0.2%~2.0%的乙炔，加氫后尾氣中乙炔含量要求低于1×10-6。乙炔濃度高，反應熱量大，床層溫度上升，催化劑負荷增大，就需適當降低空速。3.氫分壓乙炔加氫的主、副反應是由于催化劑表面吸附氫和烴類而進行的，因此催化劑加氫活性和選擇性與表面吸附H2

量有關氫分壓高，催化劑活性高，乙烯也隨著加氫而損失；氫分壓低，產生聚合物多。4.空速空速加大，單位體積催化劑生產能力隨之增加，但空速過大會縮短接觸時間，要完全脫除乙炔就需相應提高溫度，但這不利于催化劑的選擇性。5.原料氣中的雜質原料氣所含雜質如硫化物、CO、O2等也會影響加氫反應。含量過高會引起催化劑中毒。催化劑使用初期，活性較高，宜在較低溫度下操作。在操作中一定要注意催化劑床層溫度變化，升溫要緩慢，不宜大幅度提溫，避免副反應發(fā)生，更要防止由于升溫過快造成飛溫，也對延長催化劑壽命有利。氫炔比不得頻繁、隨意增減，要防止加氫操作失控，特別要防止氫氣的過量而引起床層飛溫。同時乙烯廠因大量氫氣直接進入反應器而發(fā)生爆炸的事故值得警惕。催化劑的安全使用及保護碳三催化選擇加氫工藝氣相(80年代前)液相(80年代后)缺點：催化劑失活、烯烴收率下降、運轉周期縮短優(yōu)點：處理量大、催化劑具有再生周期長、使用壽命長、生成聚合物少碳三液相加氫技術采用氣、液、固三相碳三液相涓流床反應器，氣相是連續(xù)相，液相是分散相，反應物料在催化劑表面形成一層均勻的薄膜，反應在固體催化劑表面進行。碳三液相選擇加氫工藝雙段床單段床共同點是均采用固定床反應器，反應在氣、液、固三相中進行。

我國乙烯裝置中采用碳三氣相加氫的有中石化上海石化分公司的1號乙烯裝置、中石油吉林石化分公司1號乙烯裝置。

采用液相加氫的有中石化茂名石化分公司、揚子石化分公司、齊魯石化分公司、廣州石化分公司、上海石化分公司、中原石化分公司、天津石化分公司，中石油遼陽化纖公司、大慶石化分公司，合資企業(yè)上海賽科公司等，特別是從20世紀80年代起新建的乙烯裝置均采用碳三液相加氫工藝。采用碳三氣相加氫或液相的裝置早期碳三選擇加氫催化劑主要以單金屬催化劑為主，單金屬為Ⅷ族金屬，其中以鈀最為常用，載體主要以氧化鋁、氧化硅等無機氧化物為主。根據(jù)加氫工藝條件的不同催化劑也有所不同。碳三氣相加氫催化劑有德國Süd-Chemie公司的C31-1-01、G-55A、G-55B，中國石化北京化工研究院的BC-1-821、BC-H-33，法國IFP公司的LT-279等。碳三液相加氫催化劑有法國IFP公司的LD-265、LD-273，中國石化北京化工研究院的BC-L-80、BC-L-83、BC-L-83A、BC-H-30A，BASF公司的新型C3選擇加氫催化劑HO-31等。圖6-1-2碳三選擇加氫催化劑外觀形狀照片碳三催化選擇加氫催化劑碳三餾分中含有丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯和少量的碳二和碳四，因此碳三餾分選擇加氫過程中主要存在以下反應：主反應：

CH3—C≡CH+H2→C3H6+165kJ/mol（1）CH2=C=CH2+H2→C3H6+173kJ/mol（2）副反應：C3H6+H2→C3H8+124kJ/mol（3）nC3H4→（C3H4）n低聚物

（4）C4H6→高分子聚合物

（5）在上述反應中，主反應是目標反應，反應脫除MAPD同時增加丙烯產量，提高了經濟效益。MAPD加氫是強放熱反應，MAPD含量越高，總反應熱越大。因此需要及時有效地移出反應熱，避免催化劑床層產生較大的溫升，加快副反應進行，造成丙烯損失。同時加氫反應中生成的低聚物還會黏附在催化劑表面，降低催化劑活性，縮短使用周期。碳三選擇加氫反應原理1.空速的影響

反應選擇性隨空速的增大逐漸變大。2.氫炔比的影響

在相同溫度和空速下，氫炔比增大，MAPD轉化率增大，反應選擇性則相應降低。3.溫度的影響

溫度升高時催化劑的活性增大，而

氫氣在液相中的溶解度隨溫度的升高而降低，因此當反應

溫度升高到一定程度之后，MAPD的轉化率反而隨著溫度的升高而降低。影響選擇加氫反應性能的主要因素催化劑的使用及保護當丙烯餾分中含有諸如水、砷、一氧化碳、碳四、硫化物等雜質，并超過限制含量時，會使催化劑加氫性能大幅度降低，尤其是砷。其解決辦法是采用經處理過的廢鈀催化劑起抵擋作用。甲烷化催化劑高溫甲烷化催化劑低溫甲烷化催化劑溫度條件要求較緩和、操作成本低、能耗低、反應安全性較高，有利于乙烯裝置降低能耗，提高裝置運轉周期。目前用于CO和CO2甲烷化的催化劑主要是以氧化鋁為載體的鎳基催化劑甲烷化催化劑甲烷化催化劑反應原理裂解氣中的CO來自稀釋蒸汽同碳的水煤氣反應：H2O＋C=CO＋H2CO沸點-191.5℃，在深冷分離中無法冷凝分離，CO與H2一起進入粗H2產品中，影響氫氣的純度。乙烯裝置中常用甲烷化法脫除CO。甲烷化法是使氫氣中的少量一氧化碳（以及二氧化碳）在一定溫度下，通過催化劑的作用與氫氣反應生成甲烷和易于除去的水。這種方法的操作與設備都比較簡單。甲烷化催化劑反應原理一氧化碳、二氧化碳甲烷化反應式如下：CO+3H2=CH4+H2O+206.3kJ/mol（1）CO2+4H2=CH4+2H2O+165.3kJ/mol（2）副反應：C2H4+H2=C2H6+136.7kJ/mol（3）甲烷化操作的壓力范圍可從常壓一直到98MPa左右，操作的溫度范圍一般在150℃～450℃。甲烷化反應是放熱反應，溫升與CO和CO2的濃度有關，對于絕熱反應器，通常反應進料中每1%的CO2

轉化溫升為約60℃，每1%的CO轉化溫升為約72℃。雖然反應是強放熱反應，但由于CO和CO2在粗H2產品中含量不高，故可以在絕熱的反應器中進行。從熱力學角度，高壓、低溫有利于正反應方向進行，而從動力學角度，高壓、高溫有利于反應；出于經濟的考慮，正常操作時，反應器操作壓力一般控制在2.0MPa~4.0MPa，溫度控制在260～350℃（高溫甲烷化催化劑）和150～200℃（低溫甲烷化催化劑）。甲烷化催化劑的安全使用及保護（以低溫甲烷化催化劑為例）1.甲烷化反應由于是強放熱反應，甲烷化反應器易受損壞，為了保護反應器，最高溫度不能超過240℃，超溫停車值設定在200℃。2.當裂解爐進行蒸汽清焦操作后，爐子的流出物通入急冷油分餾塔時，要特別注意甲烷化反應器，因為清焦操作時比正常操作容易產生更多一氧化碳。裂解爐的爐管中含有鎳合金，鎳的催化作用能促進碳和蒸汽形成一氧化碳，當爐管表面是清潔時，如原始開車或爐子清焦后鎳被暴露出來，這時有較多的一氧化碳形成，因此在開車時和清潔的裂解爐操作初期，一氧化碳生成量比正常的生成量高的時候，對甲烷化反應器的操作應特別注意。甲烷化催化劑的安全使用及保護（以低溫甲烷化催化劑為例）3.如果操作暫時中斷的話，催化劑應在氮氣或工藝氣的覆蓋下保存，如果反應器停車了，在CO存在的條件下，應設法確保床層溫度絕不要降到140℃以下，在低于140℃時，鎳和一氧化碳發(fā)生反應生成劇毒的含鎳羰基化合物Ni（CO）4并使活性鎳流失。如果停車時間延長使催化劑冷卻到約150℃時，應用一種無一氧化碳的惰性氣體如氮氣把工藝氣體置換出去，在H2氣流停止通過反應床層時，應立即通N2進行保壓降溫以消除鎳和CO的反應機會。因此在設備打開之前或系統(tǒng)密封之后，試壓和吹掃系統(tǒng)應使用氮氣，操作人員應該知道羰基鎳的劇毒性質，在系統(tǒng)打開之前應取氣樣品化驗確定羰基鎳的含量，必須提供防毒面具和充分的通風。4.正常運行狀態(tài)下的甲烷化催化劑是金屬態(tài)的Ni基催化劑，該催化劑極易與氧氣反應產生燃燒現(xiàn)象，而且在低于150℃溫度下催化劑中的Ni會和CO發(fā)生反應，形成一種極毒的羰基鎳化合物，因此在對甲烷化反應器進行檢修前，甲烷化催化劑必須進行鈍化處理，即有控制地把催化劑氧化。由于反復氧化會使催化劑破壞，除非必須要氧化外，應避免催化劑被氧化。全餾分加氫工藝是先加氫后分餾出C5、S、C9+；部分餾分加氫工藝分為兩種：一種是先脫C5、S、C9+后中心餾分兩段加氫技術，另一種是先脫C5、S后加氫，再分餾出C9+以上餾分。應用最多的是部分餾分加氫工藝中的兩段加氫工藝。裂解汽油加氫從工藝過程上可分為全餾分加氫部分餾分加氫裂解汽油選擇加氫催化劑裂解汽油選擇加氫催化反應原理裂解汽油加氫普遍采用兩段加氫工藝，兩段加氫工藝的第一段加氫為低溫液相加氫，反應條件較緩和，主要是對易產生膠質的二烯烴和鏈烯基芳烴加氫，以提高裂解汽油的穩(wěn)定性。第二段加氫為高溫氣相加氫，反應條件較苛刻，主要是單烯烴加氫，同時除去硫、氧、氮等雜質。裂解汽油加氫主要反應有：1.一段低溫加氫反應過程（1）雙烯烴加氫為單烯烴CnH2n-

n+H2→CnH2n

（2）單烯烴加氫為飽和烴CnH2n+H2→CnH2n+2（3）雙烯烴加氫為飽和烴CnH2n

-2+2H2→CnH2n+2（4）苯乙烯加氫為乙基苯C6H5C2H3+H2→C6H5C2H52.二段高溫加氫脫硫反應過程（1）單烯烴加氫為飽和烴CnH2n+H2→CnH2n+2（2）雙烯烴加氫為飽和烴CnH2n

-2+2H2→CnH2n+2（3）硫化物加氫為烷烴C4H4S+4H2→C4H10+H2S（4）苯酚加氫為苯和水C6H5OH+H2→C6H6+H2O（5）氮化物加氫為烷烴C4H5N+4H2→C4H10+NH3通常，加氫反應是以液相絕熱狀態(tài)在固定床反應器中進行的，在有些裝置中，加氫反應在管式反應器中進行。裂解汽油選擇加氫催化反應原理裂解汽油一段加氫催化劑可分為兩類一類是以非貴金屬Mo、W、Co、Ni等為活性組分，以氧化態(tài)或硫化態(tài)存在的鎳系催化劑（如法國IFP的LD241、英國ICI公司的HTC200、中國石化上海石油化工研究院的SHN-01等）另一類以Pt、Pd貴金屬作為活性組分的鈀系催化劑（如BASF公司的HO-22、美國Engeihard公司的PCG、法國IFP的LD-265、德國Süd-Chemie公司的G68B，中國石化上海石油化工研究院的SHP-01、SHP-01F，中國石油蘭州石化研究院的LY-9801、LY-9801D等）活性較低，空速小，操作溫度較高，對砷等雜質敏感性較低，耐毒物和抗膠質能力較強。啟動溫度低，加氫活性高，處理物料量大，催化劑壽命長等，但對砷等雜質較敏感。特點特點裂解汽油選擇加氫催化劑使裂解汽油一段加氫催化劑失活的因素原料的影響工藝操作的影響1.原料中的砷、鐵、硫、水、膠質、CO等雜質改變了金屬的晶格參數(shù)與電子結構，活性源發(fā)生變化。2.裂解汽油中烴類的裂解和芳烴不飽和組分的縮合都會在催化劑表面生焦積炭，覆蓋封閉金屬活性中心和堵塞催化劑微孔。3.管線、設備的腐蝕而產生的鐵銹1.反應溫度升高會生成聚合物和膠質，使催化劑的運轉周期縮短；床層溫差越高，易現(xiàn)“熱點”，燒壞催化劑。適當調整循環(huán)油及急冷油的用量，控制床層溫升，使上、下床層的溫升基本一致，合理分擔反應負荷，延長其使用壽命。2.反應壓力和氫分壓氫分壓的提高能促進加氫反應，控制聚合反應的發(fā)生，減少結焦，也可以在低溫下獲得相同的轉化率。3.處理量和循環(huán)量

裂解汽油選擇加氫催化劑的使用及保護裂解汽油選擇加氫催化劑的使用及保護一反出口雙烯值

催化劑入口溫度一反出口雙烯值偏高，易引起

二反結焦速率加大、床層壓差上升快。溫度低有利于保持其性能，降低結焦速度，延長使用壽命。氫氣循環(huán)量氫氣循環(huán)量低易造成催化劑結焦，生產中采用盡可能增大氫氣循環(huán)量的方法來減緩二段催化劑的結焦速率，控制好氫∕油比。使裂解汽油二段加氫催化劑失活的因素環(huán)氧乙烷催化劑環(huán)氧乙烷的生產方法主要有氯醇法乙烯直接氧化法原料單耗高、能耗大、污染嚴重，目前已被淘汰無需另設空分裝置，投資較省，但乙烯消耗量大，新建裝置少采用目前，世界上的環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置普遍采用氧氣氧化法，即采用純氧和乙烯為原料，氧化反應生成環(huán)氧乙烷的工藝路線。大規(guī)模的工業(yè)裝置采用氧氣法可節(jié)省設備投資費用。概述環(huán)氧乙烷（EO）是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產品。全球約75%的環(huán)氧乙烷轉化成生產聚酯纖維、樹脂和防凍劑用單體乙二醇，以及多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。用于生產洗滌劑的乙氧基化物在環(huán)氧乙烷用途中名列第二，其他環(huán)氧乙烷衍生物有乙醇胺、溶劑和乙二醇醚。環(huán)氧乙烷還可用于生產熏蒸劑和藥物消毒劑等。銀催化劑銀催化劑類型初期選擇性/%末期選擇性/%高活性催化劑80~8276~78高選擇性催化劑≥8882~86第三類催化劑84~8880工業(yè)上采用乙烯在銀催化劑作用下直接氧化法生產環(huán)氧乙烷，銀催化劑的研究工作已有70多年的歷史，催化劑的性能不斷提高，也推動著EO/EG生產工藝的不斷進步。YS系列銀催化劑是中國石油化工股份公司北京燕山分公司研究院（以下簡稱“燕山院”）研究開發(fā)的乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷（EO）的催化劑。

表6-2-1三種類型銀催化劑的選擇性比較催化反應原理Ag催化劑CH2=CH2+1/2O2————→CH2——CH2+24.7kcal/mol（1）╲╱

O上述反應為主反應，得到目的產物環(huán)氧乙烷。此外，乙烯直接氧化還同時發(fā)生副反應生成副產物，其中CO2和水最多。各反應方程式如下：CH2=CH2+3O2——→2CO2+2H2O+316kcal/mol

（2）CH2=CH2+1／2O2——→CH3CHO（乙醛）（3）CH2=CH2+O2——→2CH2O（甲醛）

（4）CH2——CH2——→CH3CHO（乙醛）

（5）

╲╱O

CH3CHO（乙醛）+5／2O2——→2CO2+2H2O

（6）乙烯、氧在銀催化劑表面同時發(fā)生兩個反應：乙烯、氧的部分氧化（或選擇氧化）反應生成EO以及完全氧化（或燃燒）反應生成CO2和水。反應過程中也生成少量甲醛和乙醛。使乙烯氧化反應盡可能的約束在生成目的產物——環(huán)氧乙烷的方向上，采用銀催化劑作為乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷的催化劑。在銀催化劑上的反應方程式如下：乙烯氧化反應生成環(huán)氧乙烷的反應條件如下：裝有銀催化劑的列管式反應器（圖示見圖6-2-1）操作壓力：1.8~2.3MPaA操作溫度：170~280℃乙烯濃度：25%~30%（mol)氧氣濃度：6%~8%（mol)致穩(wěn)劑：CH4

（甲烷）或N2

（氮氣）抑制劑：一氯乙烷或二氯乙烷撤熱方式：飽和水沸騰撤熱或導熱油撤熱圖6-2-1乙烯氧化反應生成環(huán)氧乙烷的列管式反應器示意圖反應機理探討目前，用來解釋乙烯在銀催化劑上反應機理的理論主要集中于銀表面上參與生成EO和生成CO2和水的氧種理論。許多表面特性研究結果指出，銀表面上存在著三種吸附氧種：原子氧、分子氧、次表面氧。原子氧來自銀表面上一種溶解的或解離的吸附氧；分子氧來自銀表面上一種不溶解的或非解離的吸附氧，界鍵較弱；次表面氧則來自當溫度高于420K下一種從表面擴展到次表面的原子吸附氧。近期，通過對銀表面上氧種理論進一步的研究，認為在銀表面上吸附原子氧可能與吸附在次表面原子結合在一起，完成部分和完全氧化兩個反應，而分子氧則起到間接的作用。此外，在乙烯氧化反應機理上還有另一種解釋。吸附氧以原子態(tài)形式留在銀表面，然后與反應混合物中乙烯反應。(如圖6-2-2Ag催化劑表面的吸附示意圖)CatalystSilverSurfaceArea=SilverAtom=EthyleneMolecule=ChlorideIon=OxygenAtom圖6-2-2Ag催化劑表面的吸附示意圖催化劑的結構組成簡介以世界上主要三家催化劑制造商催化劑結構為例，催化劑均由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。其中Shell、UCC采用草酸銀和EDA銀銨絡合液為浸漬液；SD采用新癸酸銀為浸漬液；載體均采用α-Al2O3；而使用的助催化劑各家不同。卸下的S-860銀催化劑和惰性球概述乙烯、氧直接氧化制環(huán)氧乙烷過程中，原料乙烯、氧可形成爆炸性混合物，其中含反應生成物環(huán)氧乙烷時，危險性增大。工業(yè)上采用的致穩(wěn)氣氮或甲烷對原料氣組成可起到稀釋作用，使循環(huán)氣組成保持在爆炸范圍之外，但爆炸范圍可隨循環(huán)氣壓力、反應溫度、氧濃度等變化而變化，需要隨時監(jiān)控并計算爆炸極限。特別是催化劑使用到后期，銀粉剝落，反應溫度上升，易發(fā)生“尾燒”等不正常工況，且操作控制條件有利于循環(huán)反應氣組成與爆炸范圍靠近，需特別小心操作，催化劑操作的安全性更為突出。在整個催化劑的操作過程中，各環(huán)氧乙烷制造商根據(jù)長期的生產實踐經驗，針對催化劑的安全生產和保護制定了一系列措施，其關鍵是強化對催化劑的管理。其中包括低溫開車法、反應器的優(yōu)化操作、對原料氣中雜質的控制、防止催化劑中進入污染物或中毒物、減少非計劃停車等。銀催化劑的安全使用及保護反應器“尾燒”的原因及預防

“尾燒”是乙烯氧化反應操作中易出現(xiàn)的不正?，F(xiàn)象之一?！拔矡笔侵腑h(huán)氧乙烷反應器出口封頭或在出口封頭下游著火，消耗所有氧氣的現(xiàn)象。一旦發(fā)生“尾燒”，溫度將迅速絕熱上升，觸發(fā)高溫聯(lián)鎖停車，氧氣進料在10～12秒內停止，氧化反應減速進行，反應進行的時間取決于循環(huán)氣的氧氣含量。尾燒多在催化劑使用末期發(fā)生。尾燒是由以下幾個條件之一引發(fā)的：（1）反應器操作溫度太低，使轉化率過低，導致出口氧濃度過高；（2）由于抑制劑短時間加入過量，或催化劑被污染中毒，導致反應器入口催化劑床層失活或長期失活，導致峰值溫差向催化劑底部床層轉移；（3）某些反應管在“飛溫”條件下操作，使這些管在高轉化率和溫度高的條件下操作，鄰近較高氧氣濃度的正常操作的管可能著火，并形成“尾燒”；（4）催化劑嚴重超期使用，使催化劑銀粉剝落并可能沉降在反應器底部而引起“尾燒”。針對催化劑使用末期易發(fā)生反應器“尾燒”，應采取以下的有效防范措施：（1）嚴格控制反應器操作參數(shù)（2）精心操作，保證反應器進出口爆炸極限與進出口氧氣濃度的差值大于1%（3）維持高壓汽包和中壓汽包的液位穩(wěn)定，以便及時移走反應熱（4）加強催化劑的管理（5）防止催化劑機械磨損

（6）采取積極措施防止CO2吸收塔和EO吸收塔發(fā)泡銀催化劑的安全使用及保護苯和乙烯烷基化催化劑和烷基轉移催化劑概述：乙苯作為苯乙烯單體的原料，90%由苯和乙烯烷基化制得，其余少量是從石油煉制產品和煤焦油中分離而得。工業(yè)上用苯與乙烯經過烷基化和烷基轉移反應合成乙苯。反應所得烷基化混合物，經分離得到純乙苯。烷基化工藝以催化劑分類AlCl3法BF3-Al2O3法固體酸烷基化工藝以反應狀態(tài)分類液相法（液相AlCl3法已漸被新工藝取代）氣相法以BF3/Al2O3為催化劑的Alkar法以ZSM-5分子篩為催化劑的Mobil/Badger法催化反應原理和反應機理烷基化反應（放熱反應）：在一定溫度、壓力下，乙烯與苯在酸性催化劑（如AlCl3、ZSM-5分子篩、Y型、β型分子篩催化劑等）上進行烷基化反應生成乙苯、二乙苯、三乙苯等。其主要的副反應有乙烯與兩個苯環(huán)發(fā)生偶合反應生成二苯基乙烷及少量多環(huán)化合物等重質物。其反應方程式為：主反應：C6H6+C2H4—→C6H5C2H5

（乙苯）副反應：生成深度烷基化產物——多乙苯C2H4+C6H5C2H5—→C6H4(C2H5)2

（二乙苯）C2H4+C6H4(C2H5)2—→C6H3(C2H5)3

（三乙苯）C2H4+C6H3(C2H5)3—→C6H2(C2H5)4

（四乙苯）C2H4+C6H2（C2H5）4—→C6H（C2H5）5

（五乙苯）C2H4+C6H（C2H5）5—→C6（C2H5）6

（六乙苯）在整個反應過程中還有少量的1，1—二苯基乙烷生成。烷基轉移反應在苯的存在下，烷基化反應生成的多乙苯又會發(fā)生烷基轉移反應生成乙苯：C6H6+C6H4（C2H5）2—→2C6H5C2H5

C6H6+C6H3（C2H5）3—→C6H5C2H5+C6H4（C2H5）2C6H6+C6H2（C2H5）4—→C6H5C2H5+C6H3（C2H5）3催化反應原理和反應機理烷基轉移反應是可逆的二級反應，接近熱力學平衡，上述烷基轉移反應都是等溫反應，床層沒有溫度變化，因而反應平衡不隨溫度改變，僅受反應混合物組成的影響。對于給定的反應器尺寸，多乙苯生成乙苯的轉化率（單程）隨著停留時間的增加、反應溫度的升高、苯/多乙苯比值增大而增加。在烷基轉移反應器維持過量的苯，將獲得較高的轉化率和較好的乙苯選擇性。為了調整催化劑的活性以延長催化劑的再生周期，有時需在烷基轉移反應器的苯進料中注入少量的水。反應機理簡介苯和乙烯的烴化反應，是一典型的酸催化反應。其反應機理可描述為：乙烯首先吸附在催化劑的酸性位上，再與苯反應生成中間過渡產物，隨后酸性位從中間產物上離去，得到產物乙苯。苯與烯烴烷基化反應都是按照正碳離子機理進行。酸性催化劑的活性中心使烯烴易形成正碳離子,從而與吸附的苯在催化劑活性表面進行化學反應，生成烷基苯。催化劑的結構組成簡介載體和活性組分的選擇分子篩是結晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。分子篩具有離子交換性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可制成對許多反應有高活性、高選擇性的催化劑。沸石是具有網狀結構的堿金屬或堿土金屬結晶硅鋁酸，含有可交換的H+離子，這賦予沸石具有類似無機酸的性質。催化劑的結構組成和物化性能以ZSM-5分子篩為例。ZSM-5合成沸石為高硅/鋁化（Si/Al：25~75）十元氧環(huán)結構結晶硅鋁酸。具有近似橢圓結構的均勻三維孔道，孔道直徑4.8×7.1?(1?=10-10m)。這種結構使ZSM-5具有較強的酸性，對苯的烷基化反應有較高的活性與選擇性。

影響烷基化催化劑活性穩(wěn)定性的主要因素（以液相法為例）1.反應溫度2.反應壓力3.苯/乙烯比4.水含量5．原料苯中的雜質堿性氮化物6．含硫化合物7．金屬（如鐵）等使副反應增加造成催化劑失活造成催化劑失活短時間水量高造成催化劑活性降低；長時間水量高造成活性永久性失活。苯烯比過低，將使生成的重質物增多合適的反應壓力，一般為2.9～4.0MPaG控制在190-250℃，過高反應物多，過低催化劑失活烷基化催化劑的安全使用及保護1.乙苯、丙苯和丁苯都能不同程度地產生少量的甲苯，亦可產生二甲苯。丙苯和丁苯在催化劑孔隙中結焦，致其活性顯著降低，須對催化劑進行再生。乙烯和苯的烷基化反應為強放熱反應,保證乙烯在反應物料中完全溶解和反應在液相進行，控制反應溫升，是影響烷基化反應結果和催化劑壽命的關鍵。2.催化劑活性太高或進料中含有催化劑毒物（如乙炔、丁烯等）以及瞬間乙烯進料嚴重超高均將使催化劑催化劑失活，應維持乙烯進料的穩(wěn)定及苯/乙烯流量比值低。3.對液相法，烷基化反應器和烷基轉移反應器在較高的溫度(170～260℃)、較高的壓力(2.90～3.80MPaG)下操作，其液相工藝介質一旦泄漏，將會立即氣化形成爆炸物。在開車準備階段，須嚴格做好系統(tǒng)的氣密和定壓工作，認真校對各安全閥的額定壓力以確保安全生產。4.催化劑本身也有一定的危害，密閉區(qū)域消防人員必須使用自儲式呼吸面罩。Y型分子篩催化劑性質穩(wěn)定無味，未用過的產品不會燃燒和爆炸，受潮時發(fā)熱，第一次受潮時其熱度可達水的沸點，浸濕它可把溫度降到安全極限內，不能讓其接觸有高吸咐熱的高濃度化學物質如烯烴、HCL等。當吸入催化劑粉塵時，可刺激鼻子和咽喉，引起咳嗽并使肺部不適。吸進粉塵可使氣喘病惡化或導致肺病。此時應將傷者轉移到空氣清新的地方，如仍感呼吸困難，或失去知覺，應用藥物處理。催化劑可刺激眼睛，使眼睛發(fā)紅，可迅速用水沖洗眼睛15分鐘，如仍感刺疼，應上藥。皮膚接觸催化劑時和眼睛接觸的癥狀一樣，可用肥皂和水沖洗，隨后上藥。攝入催化劑時，應即飲兩杯水，使未失去知覺的受害者嘔吐，再用藥物治療。乙苯脫氫催化劑國內外目前生產苯乙烯的方法乙苯(EB)催化脫氫法（采用多）環(huán)氧丙烷聯(lián)產法熱解汽油抽提蒸餾回收法丁二烯合成法甲苯甲醇合成法國外苯乙烯催化劑研究現(xiàn)狀鋅系催化劑、鎂系催化劑（初期）、鐵系催化劑（綜合性能良好，沿用至今）目前苯乙烯催化劑四大集團Süd-ChemieGroup南方化學集團Criterion催化劑公司BASF公司DOW公司國內苯乙烯催化劑研制現(xiàn)狀蘭州石化公司研究院苯乙烯催化劑乙苯脫氫LH365型催化劑中國石化上海石油化工研究院苯乙烯催化劑①GS—08型催化劑②GS-10、GS-11催化反應原理和反應機理乙苯在高溫作用下C—C鍵斷裂的裂解反應和C—H鍵破裂的脫氫反應顯著，而加氫裂解反應的進行受到乙苯脫氫產物氫的制約，因此在乙苯生成苯乙烯的反應中，主要副產物是苯和甲苯。生成的苯和甲苯的反應是不受平衡制約的，當苯乙烯生成反應達到平衡時，上述副反應仍繼續(xù)進行。此外，由于苯乙烯生成反應受內擴散控制，隨著溫度升高，苯和甲苯生成反應速度比苯乙烯生成速度增加更快，對于高溫條件發(fā)生的熱反應亦如此。影響脫氫反應的因素影響脫氫反應的因素1、反應溫度脫氫反應是吸熱反應，反應物料的溫度隨著反應進行不斷下降。2、反應壓力低壓有利于乙苯脫氫生成苯乙烯3、水蒸汽/乙苯比增加水蒸汽用量，可降低乙苯分壓，有利于乙苯轉化率提高。4、乙苯進料空速空速小，轉化率高，但由于連串副反應的作用，使選擇性下降，催化劑表面結焦量增加。影響催化劑性能的主要因素1.水對催化劑的影響2．水/碳比對催化劑的影響3．工藝條件波動對催化劑的影響4．進料雜質對催化劑的影響脫氫催化劑的正確使用5．其它因素對催化劑的影響催化劑的安全使用由于催化劑含有K2O成分，所以在生產、運輸、裝填及使用過程中應盡可能避免接觸水。對健康的危害方面，吸入、吸收或接觸皮膚、眼睛，可能損害健康。失落和泄漏的處理方法：用真空抽吸的方法收集失落的物料，將其裝入容器中，密封保存。進行清理的人員必須戴防護設施。催化劑的結構組成及物化性能氧化鐵系催化劑是工業(yè)上普遍使用的乙苯脫氫催化劑。該類催化劑以氧化鐵為主要活性組分，同時還含有少量的Mg、Cr、Mo、Ce及Ca的氧化物作為結構穩(wěn)定劑。此外，還含有少量的堿金屬或堿土金屬氧化物為助催化劑，通常使用氧化鉀。用氧化鉀作助催化劑的氧化鐵催化劑活性很高，因而在新鮮的催化劑上，乙苯的脫氫速度通常為內擴散阻力所限制。所以，工業(yè)催化劑的顆粒一般不能太大。另一方面，內擴散對生產苯和甲苯的速度影響較小，降低催化劑的顆粒度往往可以顯著地改進催化劑的選擇性?？紤]到催化劑機械強度和催化劑床層阻力等其他因素，在等溫固定床反應器中采用三葉型或瓷環(huán)型，催化劑粒徑為5~8mm。絕熱式固定床反應器一般采用圓柱形催化劑，粒徑為3mm。乙苯脫氫鐵系催化劑通常為紅褐色，形狀分別有圓柱體、三葉形、拉西環(huán)等。第3部分石油化工常用助劑助劑阻聚劑（抗垢劑）緩蝕劑消泡劑塑料添加劑（如抗氧劑、光穩(wěn)定劑等）橡膠添加劑（抗氧劑、偶聯(lián)劑）第1章概述在工業(yè)生產中，為改善生產過程、提高產品質量和產量，或者為賦予產品某種特有的應用性能所添加的輔助化學品稱為助劑（添加劑）。助劑（添加劑）的類別很多，有些助劑具有多種功能，很難用一種方法將助劑進行完整地分類。本教材主要討論涉及脂肪烴生產裝置、烴類衍生物生產裝置、環(huán)烴生產裝置使用的常用助劑如阻聚劑（抗垢劑）、緩蝕劑、消泡劑等，不包括其它類型化工裝置使用的助劑（如塑料添加劑、橡膠添加劑等）。第2章

阻聚劑（抗垢劑）阻聚劑的分類自由基型分子型有機物無機物阻聚劑按取代基種類分成1．自由基型2.多元酚類3．醌類4．芳胺類5．硝基化合物6．亞硝基化合物7．含硫化合物8．其他無機化合物如果一種物質能夠終止全部自由基，使聚合反應能夠完全停止，那么這種物質就被稱為阻聚劑；如果這種物質只能終止部分自由基或使自由基的活性衰減，使聚合反應速率減慢，那么這種物質就被叫做緩聚劑。1．自由基型阻聚劑雖然它們本身也是自由基，但由于它們很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能有效地與鏈自由基結合，使鏈自由基消失。如1，1-二苯基-2-苦基肼自由基（DPPH），是典型的自由基型阻聚劑，由于強烈的共軛穩(wěn)定化作用和龐大的空間位阻，這個化合物能以自由基形式存在，本身不能二聚，不能引發(fā)單體，但能捕獲活性自由基，是一個理想的阻聚劑。以DPPH為例，其反應如下：DPPH、R/NO·等自由基型阻聚劑的阻聚效果雖然極好，但制備困難，價格昂貴，單體精制、貯運、終止聚合等均較少用此阻聚劑，僅限于用來測定引發(fā)速率。阻聚劑的性能及阻聚機理2．多元酚類阻聚劑多元酚類阻聚劑用途非常廣泛，效果很好，具有抗氧化老化性能，常用的品種有對苯二酚，對叔丁基鄰苯二酚，2，6-二叔丁基對甲基苯酚，4，4/-二羥基聯(lián)苯和雙酚A等。在單體中溶有氧時，酚類才顯示出阻聚作用，估計其阻聚機理是單體自由基先被氧化成過氧自由基RO2·，然后RO2·將酚氧化成半醌，最后氧化成醌。R·+O2→RO2·

RO2·+——→ROOH+·RO2·+·——→

ROOH+阻聚劑的性能及阻聚機理阻聚劑的性能及阻聚機理3．醌類阻聚劑醌類阻聚劑也是阻聚效果很好、用途很廣的一類阻聚劑，工業(yè)上常用的苯醌只用0.1～0.001%就能達到阻聚目的，但對不同單體阻聚效果不相同，常用的醌類阻聚劑有對苯醌、四氯苯醌、蒽醌等。醌類阻聚劑的作用機理比較復雜，一般認為可能是自由基與醌之間進行加成或者進行歧化反應。但是，無論按哪種方式進