(1)-Chapter 6材料科學(xué)基礎(chǔ)

第六章:單組元相圖及純晶體的凝固

Chapter6:Singlephasediagram

16.1單元系相變的熱力學(xué)及相平衡6.1.1相平衡條件和相律3個(gè)概念組元：基本單元(單質(zhì)或化合物)；相：相同的物理化學(xué)性質(zhì)；與其他部分之間有界面；n元系：n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系。2吉布斯相律對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力的影響極?。?/p>

-體系的自由度數(shù)，指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)(T、P、濃度等)；C－組元數(shù)；P－相數(shù)。6.1.1相平衡條件和相律

36.1.2單元系相圖描述：由單一組元構(gòu)成的體系，不同T、P下可能存在的相及多相平衡。相律為：由于≥0，則P≤3。在溫度和壓力這兩個(gè)外界條件變化下，單元系最多只能有三相平衡。4點(diǎn)，線，面熔點(diǎn)隨壓力升高的變化？逐漸降低沸點(diǎn)隨著壓力升高的變化？逐漸增大單元單相系：f=2單元兩相系：f=1單元三相系：f=0確定相平衡時(shí)系統(tǒng)中可獨(dú)立變化的因素?cái)?shù)目?56.1.2單元系相圖

66.1.2單元系相圖

一般相圖表示的是一種平衡狀態(tài)，不論相變多么的慢。亞(介)穩(wěn)態(tài)：Ostwald階段穩(wěn)定相形成速度很慢，達(dá)到平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間，故在形成穩(wěn)定相之前，先形成自由能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相。76.1.2單元系相圖

6.2、純晶體的凝固物質(zhì)從液態(tài)經(jīng)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程從原子不規(guī)則排列的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵右?guī)則排列的晶體狀態(tài)的過(guò)程。凝固結(jié)晶SLCA玻璃化86.2.1、液態(tài)結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序，不穩(wěn)定，瞬息萬(wàn)變。結(jié)構(gòu)起伏－－能量漲落。液固結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)比較見(jiàn)表6.2

液體中原子間距比固體略大，配位數(shù)略小。溫度變化時(shí)，液態(tài)結(jié)構(gòu)的變化是連續(xù)的嗎？非連續(xù)的！96.2.2、晶體凝固的熱力學(xué)條件理論凝固溫度：Tm10從圖中也可以看出，兩線的差值即相變的驅(qū)動(dòng)力。只有T<Tm時(shí)才會(huì)凝固。116.2.2晶體凝固的熱力學(xué)條件

T稱為過(guò)冷度。實(shí)際凝固溫度應(yīng)低于熔點(diǎn)Tm，即需要一定的過(guò)冷度。過(guò)冷只是金屬結(jié)晶的必要條件126.2.2晶體凝固的熱力學(xué)條件6.2.3、形核凝固過(guò)程：形核、長(zhǎng)大。直到液相被耗盡形核分為兩類：均勻形核

Homogeneousnucleation（均質(zhì)形核、自發(fā)形核）：新相晶核是在母相中均勻地生成，即液相中各個(gè)區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的。非均勻形核

Heterogeneousnucleation（異質(zhì)形核、非自發(fā)形核）：新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來(lái)表面形核。實(shí)際金屬結(jié)晶：非均勻形核。131、均勻形核思考：為什么過(guò)冷液體形核要求晶胚具有一定的臨界尺寸？a）晶核形成時(shí)的能量變化和臨界晶核設(shè)晶胚體積為V，表面積為S，液、固兩相單位體積自由能差為ΔGV，單位面積的表面能σ，則系統(tǒng)自由能的總變化為：

晶胚出現(xiàn)（液→固）→自由能↓←結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力新的表面→表面能→自由能↑←結(jié)晶阻力能量變化液相核146.2.3形核一定溫度下，

GV和為定值r<r*，自由能↑，不穩(wěn)r>r*，自由能↓，穩(wěn)定r*為一臨界尺寸。一定溫度下設(shè)過(guò)冷液體中出現(xiàn)一個(gè)半徑為r的球狀晶胚，它所引起的自由能變化為：156.2.3形核r=r*臨界半徑一定溫度下臨界形核半徑與過(guò)冷度的關(guān)系：過(guò)冷度越大→臨界晶核半徑越?。?66.2.3形核形核功討論：r=r*時(shí)，

G>0!?驅(qū)動(dòng)力阻力＜阻力的1/3怎么辦？176.2.3形核液相自身存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏！能量起伏：體系中每個(gè)微小體積所實(shí)際具有的能量會(huì)偏離體系平均能量水平而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象→形核時(shí)所需能量的來(lái)源。分析：形成臨界晶核時(shí)，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒(méi)有得到補(bǔ)償，需要另外供給，即需要對(duì)形核做功。過(guò)冷度增大，臨界形核功顯著降低，結(jié)晶過(guò)程易于進(jìn)行。186.2.3形核b）形核率單位體積液體內(nèi)單位時(shí)間所形成的晶核數(shù)；原子擴(kuò)散經(jīng)過(guò)液固界面，到固相形核；受兩個(gè)因素的控制形核功因子原子擴(kuò)散的幾率因子

Q為越過(guò)液固界面的擴(kuò)散激活能196.2.3形核形核率與過(guò)冷度的關(guān)系T↓，

T↑，G↓，N↑，擴(kuò)散↓N達(dá)一個(gè)最大值形核功因子控制；T↓，

T↑，G↓，擴(kuò)散↓，N↓擴(kuò)散幾率因子控制。形核率因子擴(kuò)散的幾率206.2.3形核對(duì)于流動(dòng)性很好的液體當(dāng)下降到一溫度T*時(shí)，N突然增大。此溫度稱為均勻形核的有效形核溫度。未達(dá)上圖6.7的峰值，結(jié)晶已完畢。有效形核過(guò)冷度

T*=0.2Tm(K)均勻形核所需過(guò)冷度較大。216.2.3形核以銅為例，計(jì)算形核時(shí)臨界晶核中的原子數(shù)：已知純銅的凝固的溫度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化熱Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3，銅的點(diǎn)陣常數(shù)a0=3.61510-10m。求解：銅的晶胞體積為VL=（a0）3=4.72410-29m3而臨界晶核的體積為：則臨界晶核中晶胞的數(shù)目：銅是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中的原子數(shù)為4，則一個(gè)臨界晶核的原子數(shù)目為1734=692個(gè)原子。226.2.3形核以銅為例，計(jì)算形核時(shí)臨界晶核的原子數(shù)有692個(gè)，這幾百個(gè)原子自發(fā)地聚在一起很難這種機(jī)率很小，所以均勻形核的難度較大。因此理論上要均勻形核需要很大的過(guò)冷度。例：純Fe均勻形核過(guò)冷度為295度。思考：均勻形核所需要的過(guò)冷度很大，而在實(shí)際結(jié)晶中并不需要這么大的過(guò)冷度，為什么？非均勻形核！236.2.3形核2、非均勻形核實(shí)際液體中存在表界面(雜質(zhì)顆?；騼?nèi)壁)，在這些表面上形核，可以使界面能降低，所以在較小的過(guò)冷度下就可形核。246.2.3形核自由能變化256.2.3形核表面能變化體積引起的自由能變化266.2.3形核非均勻形核總的自由能變化對(duì)于一定體系，θ為定值，故非均勻形核臨界半徑為：276.2.3形核不同潤(rùn)濕角的晶核形貌非均勻形核的形核功：286.2.3形核非均勻形核功要小；在0.02Tm時(shí)形核率達(dá)到最大值；到最大值后，結(jié)晶并沒(méi)有結(jié)束，形核率會(huì)逐漸下降至凝固完畢。原因：基底減少，導(dǎo)致形核率降低。書上236頁(yè)，又給出了Cu非均勻形核所需要的原子個(gè)數(shù)，20個(gè)。遠(yuǎn)小于均勻形核的692個(gè)。296.2.3形核6.2.4、長(zhǎng)大涉及的問(wèn)題長(zhǎng)大的形態(tài)長(zhǎng)大的方式長(zhǎng)大速率

30晶體長(zhǎng)大過(guò)程？微觀上：流體原子轉(zhuǎn)移到固相界面上的過(guò)程，決定于液固界面的構(gòu)造。而液固界面的構(gòu)造又由界面熱力學(xué)決定。透明水楊酸苯酯晶體的小平面形態(tài)透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體316.2.4長(zhǎng)大光滑界面微觀宏觀按原子尺度分類：光滑界面、粗糙界面1）光滑界面—液、固兩相截然分開微觀尺度：界面光滑宏觀尺度：鋸齒狀，不同位相小平面界面。1、液-固界面的構(gòu)造326.2.4長(zhǎng)大2）粗糙界面—液、固兩相原子排列混亂微觀尺度：界面高低不平宏觀尺度：界面平直

非小平面界面粗糙界面微觀宏觀336.2.4長(zhǎng)大杰克遜提出決定粗糙及光滑界面的定量模型。局部平衡的某一界面出現(xiàn)空位。假設(shè)界面上有NT個(gè)原子位置，如果有N個(gè)原子隨機(jī)地占據(jù)，則占據(jù)的分?jǐn)?shù)為x=N/NT，此時(shí)界面自由能的相對(duì)變化為：討論：對(duì)于不同的α，x等于多少的時(shí)候，ΔGs有最小值。346.2.4長(zhǎng)大曲線分析：α≤2（金屬或低熔化熵的有機(jī)物）

1個(gè)最小值，x=0.5

微觀粗糙界面。α＞2（無(wú)機(jī)化合物及亞金屬）兩個(gè)最小值，x分別接近于0和1。

光滑界面。公式的局限性：但以上的預(yù)測(cè)不適用于高分子。沒(méi)有考慮界面推移的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，不能解釋非平衡狀態(tài)下凝固過(guò)冷度對(duì)晶體形狀的影響。356.2.4長(zhǎng)大2、晶體長(zhǎng)大方式和生長(zhǎng)速率界面構(gòu)造不同，晶體長(zhǎng)大的方式也不同。連續(xù)長(zhǎng)大，二維成核和螺旋長(zhǎng)大a、連續(xù)長(zhǎng)大粗糙界面，有空缺，液體原子可以單個(gè)進(jìn)入空位，與晶體相連。垂直長(zhǎng)大機(jī)制特點(diǎn)：①界面連續(xù)推移，垂直長(zhǎng)大；②長(zhǎng)大速度快；③所需動(dòng)態(tài)過(guò)冷度小。垂直長(zhǎng)大示意圖366.2.4長(zhǎng)大一般金屬采取這種生長(zhǎng)方式，速度快連續(xù)生長(zhǎng)的速率的影響因素：過(guò)冷度擴(kuò)散速度結(jié)晶潛熱376.2.4長(zhǎng)大b、二維晶核指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。光滑界面

過(guò)程：形核-擴(kuò)展鋪滿整個(gè)表面-生長(zhǎng)中斷-形核特點(diǎn)：①不連續(xù)長(zhǎng)大；②長(zhǎng)大速度慢；③所需過(guò)冷度較大。二維晶核長(zhǎng)大示意圖386.2.4長(zhǎng)大形核功較大，需要達(dá)到一定的臨界尺寸，所以生長(zhǎng)不連續(xù)，少見(jiàn)，平均長(zhǎng)大速率為：需要一定的過(guò)冷度！396.2.4長(zhǎng)大c、借螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)光滑界面上存在螺位錯(cuò)時(shí)，存在臺(tái)階，沿臺(tái)階側(cè)面進(jìn)行螺旋鋪展。特點(diǎn)：①連續(xù)長(zhǎng)大；②長(zhǎng)大速率小；③有回旋生長(zhǎng)蜷線；④晶須的生長(zhǎng)。借螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大示意圖406.2.4長(zhǎng)大由于界面上提供的缺陷有限，所以速率小。螺旋長(zhǎng)大的SiC晶體416.2.4長(zhǎng)大三種不同方式生長(zhǎng)速率的比較426.2.4長(zhǎng)大6.2.5、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織1、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)假定均勻形核，等速長(zhǎng)大，直到相遇為止：43以r為下標(biāo)reality以p為下標(biāo)phantom446.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織456.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織466.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織約翰遜-梅爾公式J-M公式四個(gè)假設(shè)形核在整個(gè)基體體積中隨機(jī)、均勻發(fā)生;形核率為常數(shù)，不隨時(shí)間變化;核心以球形生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度vg是常數(shù);孕育期很小，可以忽略。476.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織特點(diǎn)：①具有“S”形曲線；②具有孕育期；③隨形核率和長(zhǎng)大速率的增加，已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)增大；④長(zhǎng)大速率對(duì)已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)的影響遠(yuǎn)大于形核率對(duì)已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)的影響。486.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織相變速率最大時(shí)的轉(zhuǎn)變量496.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織2、純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)生長(zhǎng)形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況，正的溫度梯度負(fù)的溫度梯度506.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織a、正的溫度梯度指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的溫度分布狀況；即過(guò)冷度隨至界面距離的增加而減小。結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。晶體的生長(zhǎng)以接近平面狀向前推移。516.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)：平面狀生長(zhǎng)，以平面狀向前推移光滑界面：生長(zhǎng)形態(tài)為臺(tái)階狀原子密度大的晶面，其長(zhǎng)大速度較??；原子密度小的晶面，其長(zhǎng)大速度較大。純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)光滑界面以光滑界面結(jié)晶的晶體可成長(zhǎng)為以密排晶面為表面的晶體，具有規(guī)則的幾何外形。526.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織粗糙界面：可近似保持平面粗糙界面536.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織b、負(fù)的溫度梯度指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的溫度分布狀況。即過(guò)冷度隨至界面距離的增加而增大—成分過(guò)冷；結(jié)晶潛熱的釋放：可通過(guò)固相和液相散失。樹枝狀生長(zhǎng)樹枝狀晶體晶體生長(zhǎng)界面與Tm等溫線樹枝生長(zhǎng)示意圖546.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織宏觀與微觀界面構(gòu)造結(jié)合：(1)微觀粗糙界面，以樹枝方式生長(zhǎng)。(2)微觀平滑界面，有樹枝狀生長(zhǎng)的傾向，但不明顯。鋼中的樹枝狀生長(zhǎng)556.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織圖33

SEMphotographsshowingthesystematicsfortheDAPconcentration-dependenthierarchicalgrowths.HighlyorientedprimaryZnOrodsareshownin(a);(b-i)secondaryneedlelikecrystallinebranchesformedbyaddingDAP17.5mM(b),35.0mM(c),52.5mM(d),70.0mM(e),87.5mM(f),105.0mM(g),122.5mM(h),and140.0mM(i).Eachinsetshowsthecorrespondinglow-magnificationSEMsurveyphotographforthatsample.566.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織圖34SEMphotographsshowingthetime-dependentmicroprofileofthesecondarygrowthinthesystemof87.5mMDAP.(a)0.5h;(b)1.0h;(c)2.0h;(d)4h;(e)6h;(f)24h.Eachinsetshowsthecorrespondinglow-magnificationSEMsurveyphotographforthatsample.576.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織圖37

MorphologicalevolutionofsampleIVmonitoredbyXRDandSEM:(a)SchematicillustrationoftheformationofsampleIV;(b)XRDpatternsofsamplesI,II,andIV;(c)SEMphotosofsampleI;(d)SEMphotosofsampleII;(e)SEMphoto(topview)ofsampleIV;(f)SEMphoto(sideview)ofsampleIV.EachinsetshowsthecorrespondinglowmagnificationSEMsurveyphotographforthatsample.586.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與凝固組織6.2.6、凝固理論的應(yīng)用舉例1、如何控制凝固過(guò)程，從而獲得細(xì)晶？2、單晶的制備；3、非晶態(tài)金屬的制備。591、如何獲得細(xì)晶？晶粒大小影響材料的性能，以細(xì)化鑄件中晶粒的途徑如下：a、增加過(guò)冷度用過(guò)冷度來(lái)控制晶粒細(xì)化，好不好控制？606.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例理論可行，實(shí)際不可行！b、形核劑的作用（變質(zhì)處理）實(shí)際情況下為非均勻成核，提供成核表面形核效果如何，取決于，越小效果越好要求

w小，即界面能要小，要求晶體與成核劑的結(jié)合鍵的類型相近，彼此的晶格結(jié)構(gòu)及常數(shù)相近。616.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例Si基底上氧化鋅的生長(zhǎng)形貌626.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例Zn基底上氧化鋅的生長(zhǎng)形貌636.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例c、振動(dòng)促進(jìn)形核

對(duì)金屬熔液凝固時(shí)施加振動(dòng)或攪拌作用可得到細(xì)小的晶粒；相當(dāng)于依靠從外面輸入能量促使晶核提前形成。機(jī)械振動(dòng)，電磁振動(dòng)或超聲波振動(dòng)等

主要作用是振動(dòng)使枝晶破碎，這些碎片又可作為結(jié)晶核心，使形核增殖。646.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例2、單晶的制備要防止形成多個(gè)核!!!垂直提拉法656.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例尖端形核法3、非晶態(tài)金屬的制備金屬玻璃—1959年，美國(guó)加州理工，皮·杜威教授107K/s的冷卻速度下，Au-Si合金。原子排列沒(méi)有周期性長(zhǎng)程有序，僅為短程有序，亦沒(méi)有位錯(cuò)、晶界等晶體材料中常見(jiàn)的點(diǎn)陣缺陷。

金屬玻璃具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性極限、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)異性能。666.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例習(xí)題與輔導(dǎo)1、根據(jù)下列條件建立單元系相圖：1）組元A在固態(tài)有兩種結(jié)構(gòu)A1和A2，其密度A2>A1>液體；2）A1轉(zhuǎn)變到A2的溫度隨壓力增加而降低；3）A1相在低溫是穩(wěn)定相；4）固體在其本身的蒸汽壓1333Pa（10mmHg）