有機(jī)硅柔軟劑配方分析

有機(jī)硅柔軟劑配方分析

一、背景有機(jī)硅柔軟劑廣泛應(yīng)用于紡織、皮革等行業(yè)，禾川化工引進(jìn)國外尖端配方破譯技術(shù)；禾川化工專業(yè)從事有機(jī)硅柔軟劑配方分析、配方檢測、配方還原、配方研制，為紡織企業(yè)產(chǎn)品配方改進(jìn)提供整套配方技術(shù)服務(wù)；柔軟劑是能增加纖維材料柔軟性的物質(zhì)。性能優(yōu)良的柔軟劑還可使纖維獲得特殊的手感，賦予產(chǎn)品不同的整理風(fēng)格，提高質(zhì)量檔次與附加值，增加服裝穿著舒適性。工業(yè)上使用的柔軟劑按其主要有效成分可分為油脂型、表面活性劑型、反應(yīng)型與聚合物型四大類。早期使用的柔軟劑主要為前3類，進(jìn)入70年代后聚合物柔軟劑的發(fā)展與使用很快引起了人們的重視，并成為柔軟整理的主流。在聚合物型柔軟劑系列中，有機(jī)硅柔軟劑的性能最好、產(chǎn)量最大。這類柔軟劑是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液，不僅使織物具有良好的柔軟和平滑等手感，還能賦予非織造布表面光澤、耐磨、彈性、防污、防皺、增加非織造布滑爽風(fēng)格，加上這類材料無毒、不污染環(huán)境，成本也不高，已大量用于各個(gè)行業(yè)。當(dāng)前國際紡織印染工業(yè)發(fā)展日新月異，高新技術(shù)不斷注入，新纖維不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)品向著高檔、舒適、健康及生態(tài)綠色方向發(fā)展。紡織有機(jī)硅柔軟劑的未來發(fā)展趨勢有以下幾個(gè)方面：1）我國有機(jī)硅柔軟劑的研究和開發(fā)已取得了很大的進(jìn)展，但與國外相比產(chǎn)品種類相對較少．檔次較低。部分高檔產(chǎn)品仍需進(jìn)口，因此需要加大對有機(jī)硅整理劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用力度，從而提高我國紡織產(chǎn)品的競爭力。特別是要加大第四代線性嵌段多元共聚產(chǎn)品的研究開發(fā)力度，響應(yīng)國家“節(jié)能減排。降本增效”的號(hào)召。面對國內(nèi)外紡織品市場的蓬勃發(fā)展以及人們對功能性整理織物要求的不斷提高，第四代有機(jī)硅柔軟劑對提高我國后整理技術(shù)、改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增加產(chǎn)品附加值將起到重要作用。2）在柔軟劑的合成中，要使原料最大量地進(jìn)入產(chǎn)品中，即提高原料的經(jīng)濟(jì)性。設(shè)法降低能耗．盡量在常溫、常壓下合成。在合成時(shí)，可選用高效的催化劑提高反應(yīng)效率。盡量減少乳化劑的使用量。增加自乳化硅油的生產(chǎn)比例。3）線性嵌段有機(jī)硅柔軟劑獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，用于織物整理時(shí)不僅能賦予織物柔軟、滑爽的手感，還可以使織物具有抗皺、抗靜電、親水等性能。使其成為中高檔織物的首選整理劑，越來越受到紡織界人士的關(guān)注。單一的品種雖然有其優(yōu)良的性能，但其親水、柔軟、彈性、白度和耐久性等綜合性能還可提高。為了更好地滿足紡織品的不同要求，需要對其進(jìn)行復(fù)配、研制新的品種。使其優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。4）隨著環(huán)保問題的日益突出，柔軟劑向著環(huán)保型方向發(fā)展。要求柔軟劑使用后在自然環(huán)境中能夠快速地被微生物分解．不會(huì)在環(huán)境中存留很長時(shí)間，不會(huì)對環(huán)境和人體造成毒害。在開發(fā)新的柔軟劑品種時(shí)應(yīng)選用可降解的原料。使用完后應(yīng)及時(shí)地分解有毒產(chǎn)品，盡量把污染程度降到最低。二、有機(jī)硅柔軟劑有機(jī)硅柔軟劑由于其主鏈為-Si-0-比-C-0鏈長，因而分子鏈更加柔軟，具有優(yōu)良的潤滑柔軟性能，在紡織后整理上得到了廣泛的應(yīng)用。其發(fā)展過程經(jīng)歷了以下四個(gè)階段。2.1第一代有機(jī)硅柔軟劑第一代有機(jī)硅柔軟劑起始于上世紀(jì)五六十年代，代表產(chǎn)品有二甲基聚硅氧烷(PDMS)和甲基硅油乳液(簡稱甲基硅乳)與含氫硅油的共混乳液。第一代產(chǎn)品具有成本低，處理后織物色變小，非常潤滑等優(yōu)點(diǎn)。但因?yàn)槿鄙俜磻?yīng)性功能團(tuán)所以耐洗性差。手感柔軟度和回彈效果也很差。并且乳液會(huì)不穩(wěn)定及分層而導(dǎo)致硅油斑的產(chǎn)生。1950年到1970年這20年期間，紡織工業(yè)所用的有機(jī)硅柔軟劑基本上都屬于此類。目前這類產(chǎn)品因性能不好已被完全淘汰。目前第一代產(chǎn)品已很少作為織物柔軟劑使用。一般用作紗線潤滑劑、填充纖維處理劑或化纖紡絲油劑。2.2第二代有機(jī)硅柔軟劑第二代有機(jī)硅柔軟劑羥基硅乳羥基封端或主鏈中含硅羥基的聚二甲基硅氧烷乳液稱為羥基硅乳。由于其主鏈末端或中間的硅羥基有反應(yīng)性，受熱時(shí)能進(jìn)行交聯(lián)，也能與纖維素上的醇羥基脫水形成醚，因此具有良好的成膜性和結(jié)合牢度。根據(jù)所用乳化劑的不同，羥基硅乳可分為陰離子、陽離子、復(fù)合離子及非離子四種類型。羥基硅乳使織物手感滑爽，提高織物的彈性、挺括，目前都在應(yīng)用，特別是粗紡，制絨行業(yè)。但因?yàn)槿鄙俜磻?yīng)性功能團(tuán)所以耐洗性差。手感柔軟度和回彈效果也很差。2.3第三代功能性有機(jī)硅柔軟劑功能性有機(jī)硅柔軟劑是近幾年出現(xiàn)且發(fā)展速度最快的一類柔軟劑，主要成分為各種有機(jī)基團(tuán)改性的硅油，如聚醚基、環(huán)氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基改性的硅油。由于這些基團(tuán)能賦予硅油新的性能，從而構(gòu)成了具有特殊功能的第三代有機(jī)硅柔軟劑。第三代產(chǎn)品大大提高了織物的耐洗性，并依靠不同的基團(tuán)賦予織物不同的風(fēng)格。氨基改性硅油擁有順滑手感及回彈效果，耐洗性好，并能改善織物撕破強(qiáng)力，可與樹脂同浴使用。但其也存在乳液會(huì)不穩(wěn)定及分層而導(dǎo)致硅油斑的產(chǎn)生。一般吸水織物整理后會(huì)不親水，有較大黃變和色變等缺點(diǎn)。氨基改性硅油是目前市場上使用率最高的改性有機(jī)硅織物柔軟劑。環(huán)氧基改性硅油手感比較滑爽有回彈效果，處理后織物黃變很小，能改善織物撕破強(qiáng)力，可與樹脂同浴。但經(jīng)整理后織物缺少豐滿柔軟感，乳液會(huì)不穩(wěn)定及分層而導(dǎo)致硅油斑的產(chǎn)生。一般吸水織物整理后會(huì)不親水等缺點(diǎn)，一般應(yīng)用于拒水柔軟整理。乳液聚合硅油生產(chǎn)過程中聚合和乳化同時(shí)進(jìn)行，生產(chǎn)成本低，乳液粒子較大，順滑感非常好主要缺點(diǎn)是手感軟度不好。產(chǎn)品儲(chǔ)存過程中會(huì)有少量析出物。主要應(yīng)用在各類纖維織物的順滑感處理。2.4第四代功能性有機(jī)硅柔軟劑2000年前后．國外有機(jī)硅工作者開發(fā)出了第四代有機(jī)硅柔軟劑——線性嵌段多元共聚改性有機(jī)硅柔軟劑。第四代產(chǎn)品集前三代產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)并很好地避免了前三代產(chǎn)品存在的問題。是綜合性能非常優(yōu)異的新型有機(jī)硅柔軟劑產(chǎn)品。該類產(chǎn)品具有適用范圍廣，可用于各種纖維及織物；使用方便簡單，在水中極易分散，基本不用乳化劑或使用很少量乳化劑，高濃產(chǎn)品可直接使用；相容性非常好，對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高電解質(zhì)等都有極佳的穩(wěn)定性；非常好的高溫高剪切穩(wěn)定性，對工藝及設(shè)備的適應(yīng)性及靈活性極高；產(chǎn)品使用不分層、破乳，元油斑，不粘輥，不粘缸；極低的黃變和色變；較好的耐洗性；手感豐滿蓬松，富有彈性。滑爽，絲質(zhì)感強(qiáng)，有近似”天然”的舒適感，克服了傳統(tǒng)氨基硅油過分”油膩n的缺點(diǎn)；手感提升性非常好，可做到超級柔軟；中等以上的親水性，可與有機(jī)氟易去污整理同用；可修色，可剝除，可再染和套染。不會(huì)造成二次污染；基本不影響滌綸上分散染料的熱遷移牢度，保持柔軟整理前水洗、摩擦色牢度。鑒于第四代線性嵌段多元共聚改性有機(jī)硅柔軟劑的眾多優(yōu)越性，目前國內(nèi)一些化工助劑商也在重點(diǎn)研究開發(fā)。市場已有相似產(chǎn)品銷售。國內(nèi)外研究主要集中在：為適應(yīng)織物個(gè)性化要求而開發(fā)新的多種不同結(jié)構(gòu)的氨基偶聯(lián)劑；為達(dá)到差異化性能、避免APEO等環(huán)境激素，提升穩(wěn)定性而開發(fā)與氯基硅油相適應(yīng)的配套乳化劑；氨基?；幚硎菫榱私档忘S變性；引入聚醚鏈段為提升親水性與穩(wěn)定性。近期，嵌段聚合改性氨基硅油研究成為熱點(diǎn)。傳化化工集團(tuán)合成了一種具有良好自乳化性能，同時(shí)其柔軟整理效果可與傳統(tǒng)氨基改性硅油乳液相媲美的嵌段聚醚氨基改性硅油柔軟劑，解決了目前印染行業(yè)氨基硅油微乳液不耐鹽、堿，容易破乳粘輥，進(jìn)而造成印染布難以回修瑕疵的關(guān)鍵共性技術(shù)難題，對提升印染加工企業(yè)的正品率和附加值、降低生產(chǎn)成本、節(jié)能減排，以及提升行業(yè)的綜合競爭力具有重要意義。三、常見有機(jī)硅柔軟劑3.1聚醚改性硅油側(cè)鏈碳原子上連有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的硅油即為聚醚硅油，是為改善第一、二代有機(jī)硅柔軟劑使用過程中硅乳的抗剪切穩(wěn)定性不理想、整理的織物吸濕性較差等而開發(fā)的產(chǎn)品。它可由含氫硅油與不飽和聚醚在鉑觸媒催化下通過加成反應(yīng)來制備，也可由環(huán)氧硅油與聚醚的開環(huán)反應(yīng)、或者醇羥基改性硅油與雙官能團(tuán)羧酸、聚醚的酯化反應(yīng)來制取。側(cè)鏈引入親水性聚醚基后，硅油的親水性增加，甚至由疏水性完全轉(zhuǎn)化為水溶性。所以聚醚改性硅油使用過程中不會(huì)出現(xiàn)破乳、漂油問題。其次，聚醚基的引入還使被整理纖維或織物的吸濕性、抗靜電性、易去污性增加，所以聚醚硅油在化妝品、洗發(fā)用品中使用較多。但聚醚硅油自交聯(lián)成膜能力以及與纖維的結(jié)合能力均較弱。若制備過程在硅油主鏈上引入部分環(huán)氧基或保留部分環(huán)氧基，則可以解決這一問題。性能上不僅有聚醚硅油的全部優(yōu)點(diǎn)，而且整理的織物更柔軟，抗皺、耐洗，還有毛感強(qiáng)等特點(diǎn)。所以聚醚/環(huán)氧硅油是陽離子氨基硅柔軟劑開發(fā)成功之前用量最大、效果最好的一類活性有機(jī)硅柔軟劑。另外，隨著有機(jī)硅合成技術(shù)的發(fā)展，目前還出現(xiàn)了氨基改性的聚醚/環(huán)氧硅油，它由聚醚/環(huán)氧硅油與胺反應(yīng)而得。據(jù)稱這種新型硅油，由于氨基的陽離子性，還可進(jìn)一步提高聚醚/環(huán)氧硅油的柔軟性，而不影響聚醚/環(huán)氧硅油的其它整理效果。3.2醇改性硅油醇改性硅油是指醇羥基通過側(cè)鏈或末端碳原子與主鏈硅氧烷相連的一類硅油。如羥丙基硅油，可由氯丙基硅油水解或含氫硅油與烯醇的加成反應(yīng)來制備。醇改性硅油很少直接被用作織物的柔軟整理劑，但文獻(xiàn)上卻有用其進(jìn)一步改性產(chǎn)品作柔軟劑的研究報(bào)道。例如O’LenickAnthony利用羥乙基硅油與不飽和異氰酸酯(m—MeCH=CHC6H4CMe2NCO)反應(yīng)，制得了一種含烯鍵的氨基酯型硅油中間體，該中間體再與不飽和單體共聚，產(chǎn)物能用于個(gè)人保養(yǎng)用品的復(fù)配，有柔軟特性。而羥丙基硅油與馬來酸酐反應(yīng)后用長碳鏈脂肪叔胺中和，這樣制得的改性硅油，既可作高泡型表面活性劑使用，又能用于織物整理或個(gè)人洗滌、化妝品的復(fù)配,兼有柔軟、潤滑作用。3.3環(huán)氧硅油側(cè)鏈或末端連有環(huán)氧基的一類硅油即環(huán)氧硅油。制備方法主要有兩種：即含氫硅油與含環(huán)氧基烯烴的加成反應(yīng)，或氯硅烷終端的聚硅氧烷中間體與縮水甘油醚的取代反應(yīng)。后一種方法制得的環(huán)氧基硅油中，Si—O—C鍵不穩(wěn)定，遇水后脂肪環(huán)氧基容易從硅油主鏈上分解失去。環(huán)氧硅油反應(yīng)活性很高，作為纖維織物的整理劑，能和纖維表面的羥基、氨基或羧基等反應(yīng)，賦予纖維織物持久性柔軟效果，整理的織物耐洗、不泛黃。環(huán)氧硅油和氨基硅油復(fù)配使用，還能使纖維產(chǎn)生類似羊毛一樣的手感，而且有防縮、防皺作用。3.4巰基硅油巰基硅油是指側(cè)鏈或末端碳原子上連有巰基的硅油。如巰丙基硅油，可以用巰丙基硅單體與D4、六甲基二硅氧烷的聚合/平衡反應(yīng)，或者氯丙基硅油中間體與NaSH的取代反應(yīng)來制備。工業(yè)上巰基硅油主要用作脫模劑和防粘剝離劑，作柔軟劑使用的并不多。但羊毛織物的整理浴液中加入巰基硅油乳液，則整理的織物可獲得牢固的防縮性。燙發(fā)劑中加入巰基硅油，頭發(fā)會(huì)柔軟、光亮、發(fā)型保持持久。3.5羧基硅油側(cè)鏈或末端碳原子上含有羧酸基的改性硅油即羧基硅油。制備方法主要為含氫硅油與(甲基)丙烯酸、不飽和酸酯的加成反應(yīng)或氰基硅油的水解反應(yīng)。用雙(氯甲基)四甲基硅氧烷與脂肪族二羧酸單鈉鹽先脫鹽形成羧酸酯，再與D4平衡化或者D3、BuLi在THF中攪拌3h，再加入三甲基硅4(二甲基氯硅)丁酸酯反應(yīng)也同樣能制得羧基硅油，但后兩種方法制得的羧基硅油結(jié)構(gòu)與分子摩爾質(zhì)量差別較大。羧基硅油是一種陰離子活性硅油，具有一定的極性和化學(xué)反應(yīng)性。單獨(dú)作柔軟劑用于織物的整理，賦予織物的柔軟性并不好，手感也較為粗糙，但織物的吸濕性、白度、抗污性、抗靜電性則很好，所以適于紡麻整理或宜與其它硅油復(fù)配使用。如羧基硅油與氨基硅油復(fù)配成的整理劑，不僅能使織物獲得羧基硅油所特有的白度、吸濕性與抗污性，而且整理的織物柔軟，有真絲綢感。另外，羧基硅油與氨基硅油結(jié)合后在纖維表面形成的有機(jī)硅薄膜牢度相當(dāng)好，很難用水或有機(jī)溶劑洗掉。3.6磷酸酯基硅油磷酸酯基硅油是指磷酯基通過磷原子或者氧原子與聚硅氧烷側(cè)鏈相連的硅油，實(shí)際上包括兩類，即膦酸酯基硅油和磷酸酯基硅油。磷酸酯基/膦酸酯基硅油，二者均具有陰離子特性、自交聯(lián)性和良好的成膜性，和其它硅油相比，潤滑效果卓越，所以在紡絲油劑中使用較多。作纖維整理時(shí)與氨基硅油并用，可使纖維產(chǎn)生獸毛般的柔軟光滑感，而且纖維蓬松、回彈性好，還有一定的阻燃性。3.7氨基硅油氨基硅油是側(cè)鏈或末端碳原子上連有活性氨基的一類硅油。有伯、仲、叔、季與單、雙胺之分。制備方法主要有四種：即D4與氨基硅烷單體等的聚合反應(yīng)、羥基硅油與氨基硅烷的平衡反應(yīng)、含氫硅油與烯丙胺的加成反應(yīng)或者環(huán)氧硅油與胺以及醇胺的開環(huán)反應(yīng)。氨基硅油是一種陽離子硅油，它的最大特點(diǎn)是柔軟性能好，與纖維有結(jié)合性。一般用氨基硅油整理的織物，柔軟性等級大部分都在7.0以上。聚酯/棉(50/50)混紡纖維機(jī)織物若吸附1.0%的氨基硅油，其抗撕裂強(qiáng)度可提高29.3%(無樹脂)或27.8%(有樹脂)，折皺回復(fù)角增加41℃（無樹脂)或22℃(有樹脂)。而聚酯波紋綢用粘度800mm2/s、氨當(dāng)量為2000的氨基硅油處理，波紋綢表面的靜摩擦系數(shù)可從0.267降為0.107?？傊?，氨基硅油整理的織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺，而且有良好的抗靜電性和一定的耐洗性。另外，高粘度氨基硅油還能使聚酯/棉混紡織物有豐滿、似棉一樣的手感；而較低粘度的氨基硅油則使織物有光滑的絲綢感。除用于織物的柔軟整理外，氨基硅油與其他組分復(fù)配還能用于羊毛制品的防縮整理、合成纖維的仿羽絨、仿羊毛整理，聚酯纖維的深色整理及阻燃整理[18]。家用洗滌劑