自由基聚合反應(yīng)-自由基聚合的機理

高分子化學與物理

自由基聚合機理自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)特征211.鏈引發(fā)反應(yīng)（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性中心的反應(yīng)，包括下列兩步反應(yīng)：引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，需要加熱、光照等提供能量；反應(yīng)的活化能較高，約為100～170kJ/mol；反應(yīng)速率較慢，分解速率常數(shù)一般為

10－4～10－6/s。控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率一、自由基聚合的基元反應(yīng)（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過程；放熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能較低，約20～34kJ/mol；

反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非常快的反應(yīng)。一、自由基聚合的基元反應(yīng)1.鏈引發(fā)反應(yīng)2.鏈增長反應(yīng)在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的活性，能不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，這個過程稱為鏈增長反應(yīng)。一、自由基聚合的基元反應(yīng)鏈增長反應(yīng)實際上是多步加成反應(yīng)；放熱反應(yīng)，活化能低，Ep=20~34kJ/mol；反應(yīng)速率極快，kp=102~104L/mol·s，在0.01~幾秒鐘內(nèi)聚合度可達數(shù)千甚至上萬。每步反應(yīng)活化能及速率相當。一、自由基聚合的基元反應(yīng)2.鏈增長反應(yīng)在鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種：以頭-尾結(jié)構(gòu)為主：電子效應(yīng)：頭-尾結(jié)構(gòu)形成的未成對電子可以和取代基共軛，增加穩(wěn)定性?？臻g位阻：取代基越大，空間位阻越明顯，頭-頭連接越不可能。一、自由基聚合的基元反應(yīng)2.鏈增長反應(yīng)3.鏈終止反應(yīng)鏈自由基反應(yīng)活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止和歧化終止。kt一、自由基聚合的基元反應(yīng)反應(yīng)特征生成一個大分子，聚合度等于兩鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)之和大分子兩端都有引發(fā)劑殘基。（1）偶合終止兩個鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。（2）歧化終止一、自由基聚合的基元反應(yīng)一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個原子，生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)。反應(yīng)特征生成兩個大分子，聚合度分別等于兩個鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子的一端帶有引發(fā)劑殘基，另一端為飽和端基或不飽和端基。（3）終止的方式單體聚合溫度偶合終止歧化終止苯乙烯0～60℃100％0％對氯苯乙烯60、801000對甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯0

4060253268601585

丙烯腈40，60928

乙酸乙烯酯90～100聚合溫度單體結(jié)構(gòu)聚合溫度低有利于偶合終止取代基大歧化終止可能性增加一、自由基聚合的基元反應(yīng)鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子形成新的自由基，這個過程稱之為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移鏈終止4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基與其他非自由基分子的反應(yīng)自由基與自由基的反應(yīng)一、自由基聚合的基元反應(yīng)鏈自由基將孤電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低。（1）向單體轉(zhuǎn)移一、自由基聚合的基元反應(yīng)向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。（2）向溶劑轉(zhuǎn)移鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量下降。（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。一、自由基聚合的基元反應(yīng)（4）向大分子轉(zhuǎn)移CH2

CH2XXCH2

C++CH2

CHXXCH2

CH鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，形成大自由基，進行鏈增長，形成支鏈高分子或交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。一、自由基聚合的基元反應(yīng)（1）關(guān)于基元反應(yīng)二、自由基聚合反應(yīng)特征整個聚合過程在微觀上分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；鏈引發(fā)活化能高，引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵；整個聚合過程概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。E（kJ/mol)k特點引發(fā)Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增長Ep=20~34kp=102~104l/mol·s終止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引發(fā)快增長速終止（2）關(guān)于聚合度反應(yīng)時間產(chǎn)物平均聚合度二、自由基聚合反應(yīng)特征只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加；鏈增長速度極快，單體自由基一經(jīng)形成（增長反應(yīng)一斷開始），幾乎瞬間形成大