《高等有機化學(xué)》課程同步課件-脂環(huán)

第二節(jié)脂環(huán)烴（一）脂環(huán)烴的同分異構(gòu)及命名()（二）環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及環(huán)的穩(wěn)定性()（三）環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象()（四）脂環(huán)烴的性質(zhì)()（五）1,3-環(huán)戊二烯()（一）脂環(huán)烴的分類、同分異構(gòu)體及命名

脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物，性質(zhì)與開鏈化合物相似.（1）分類按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為環(huán)烷烴(通式CnH2n)環(huán)烯烴(通式CnH2n-2)環(huán)炔烴(通式CnH2n-4)環(huán)戊烷環(huán)己烯環(huán)辛炔——分類——按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴環(huán)己烷環(huán)戊二烯甲基環(huán)己烷十氫化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷籃烷金剛烷——分類——（2）同分異構(gòu)體

脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體有：環(huán)戊烷甲基環(huán)丁烷乙基環(huán)丙烷1,1-二甲基環(huán)丙烷1,2-二甲基環(huán)丙烷——同分異構(gòu)體——環(huán)烷烴的通式為CnH2n,與烯烴是同分異構(gòu)體.

環(huán)烯烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴和炔烴是同分異構(gòu)體.（3）命名（A）單環(huán)脂環(huán)烴選母體化合物：

在相應(yīng)脂環(huán)烴烴名稱前加“環(huán)”字，稱為“環(huán)某烷”；“環(huán)某烯”；“環(huán)某炔”。定編號：使所有取代基編號盡可能小.環(huán)戊烷甲基環(huán)己烷1,2-二甲基環(huán)己烷1-甲基-3-乙基——單環(huán)脂環(huán)烴命名——

環(huán)烯(或炔)烴編號時，把1,2位留給雙(或三)鍵碳原子環(huán)戊烯3-乙基環(huán)己烯3，5-二甲基環(huán)辛炔5-甲基——單環(huán)脂環(huán)烴命名——（B）二環(huán)烴分子碳架中含有兩個碳環(huán)的烴.分為:橋環(huán)烴(橋烴)二環(huán)[4.4.0]癸烷(十氫化萘)二環(huán)[2.2.1]庚烷(降冰片烷)螺環(huán)烴(螺烴)螺[4.4]壬烷

聯(lián)環(huán)烴聯(lián)二環(huán)己烷——二環(huán)脂環(huán)烴命名——橋環(huán)烴

在脂環(huán)烴分子中,兩個碳環(huán)共用兩個或多個碳原子時,稱為橋環(huán)化合物.橋頭碳原子——二環(huán)脂環(huán)烴命名——母體化合物：詞頭[橋的表示]母體①詞頭：定環(huán)數(shù)。斷幾個C-C可成開鏈化合物，即為幾環(huán).②橋的表示:用阿拉伯?dāng)?shù)字表明每橋所含橋原子數(shù)目(橋頭碳不包括在內(nèi)),按由大到小的順序排列,數(shù)字之間用小圓點分開,放在方括號中.③母體:按成環(huán)碳原子總數(shù)稱為“某烷”.二環(huán)[3.2.1]辛烷——二環(huán)脂環(huán)烴命名——二環(huán)[3.2.1]辛烷3467852,8-二甲基-1-乙基-定編號:

編號從一個橋頭開始，沿最長橋到另一橋頭碳,再沿次長橋回到起始橋頭碳,最后是最短橋的碳原子.寫取代基：將取代基位次和名稱放在“二環(huán)”之前即可.12——二環(huán)脂環(huán)烴命名——

雙環(huán)[3.2.2]壬烷次長橋上的碳原子數(shù)

最長橋上的碳原子數(shù)第三長橋上的碳原子數(shù)Bicyclo[3.2.2]nonane總碳原子數(shù)環(huán)數(shù)+帶有數(shù)字的方括號+母體烴名稱(2S)-2-甲基二環(huán)[2.2.2]辛烷(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane*若環(huán)上有取代基，則取代基的編號，名稱放在母體前。若有多個取代基：中文命名時，取代基的位次按順序規(guī)則由小到大排列；英文命名時，取代基的位次按英文字母排列；*編號的方式若有各種選擇時，要使取代基的號碼盡可能小。*三個環(huán)都是六元環(huán)，無大小之分。此時選取代基多的為主環(huán)。

螺環(huán)烷烴兩個碳環(huán)共用一個碳原子的脂環(huán)烴.母體化合物：詞頭[兩環(huán)碳原子數(shù)目表示]母體.①詞頭:螺②兩環(huán)碳原子數(shù)目表示：由小環(huán)到大環(huán)，用圓點分開.③母體:按成環(huán)碳原子總數(shù)稱為“某烷”.螺原子——二環(huán)脂環(huán)烴命名——螺[2.4]庚烷螺[5.5]十一烷螺[3.4]辛烷

123456785-甲基-編號從較小環(huán)與螺原子相鄰的碳開始，沿小環(huán)經(jīng)螺原子到較大的環(huán).定編號:寫取代基——二環(huán)脂環(huán)烴命名——(2R,5R,6R)-2,6-二甲基螺[4.5]癸烷(2R,5R,6R)-2,6-Dimethylspiro[4.5]decane共用的碳原子為螺原子螺數(shù)+帶數(shù)字的方括號+母體烴的名稱(二)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及環(huán)的穩(wěn)定性

環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)，三元環(huán)最不穩(wěn)定，四元環(huán)比三元環(huán)稍穩(wěn)定，五元環(huán)較穩(wěn)定，六元環(huán)及以上的碳環(huán)都較穩(wěn)定.（1）燃燒熱與相對穩(wěn)定性

指1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。——環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱

從表中可以看出環(huán)小能量高，不穩(wěn)定.隨環(huán)增大，每個亞甲基單元的燃燒熱依次降低.由環(huán)己烷開始，亞甲基單元的燃燒熱趨于恒定.——環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——（2）張力學(xué)說（A）Baeyer張力學(xué)說

小環(huán)鍵角與碳原子雜化軌道夾角109.5°之間有一定偏差，引起分子的張力.這種張力稱為角張力.

這種角張力使環(huán)丙烷比丙烷能量高,不穩(wěn)定,傾向開環(huán).隨著環(huán)的加大,幾何形狀與109.5°差距變小,角張力小,穩(wěn)定性增加.成功之處:能解釋大多數(shù)實驗事實.不成功之處:對五員環(huán)及六員環(huán)的推測不對.

不成功原因:把分子都看成平面,實際上除三員環(huán)外,其它環(huán)的碳原子都不在一個平面內(nèi).60°90°108°120°——環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型

環(huán)丁烷環(huán)戊烷信封型扭曲型

環(huán)己烷分子中無張力；而七到十二個碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有下降.

當(dāng)環(huán)進一步增大時,穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷就是無張力環(huán).環(huán)二十二烷——環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——（2）現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論解釋

小環(huán)不穩(wěn)定是由于成鍵碳原子的sp3雜化軌道未能形成最大程度的交蓋.

環(huán)丙烷中,兩個相鄰碳碳鍵夾角為60°.兩個碳原子以sp3雜化軌道交蓋形成σ鍵時，其對稱軸不能在一條直線上，只能以彎曲的方式交蓋.這種鍵稱為彎曲鍵,亦稱香蕉鍵.——環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——60°

由于形成彎曲鍵，成鍵碳原子sp3的雜化軌道不能最大程度交蓋,故C-Cσ鍵較弱。0.152nm重疊構(gòu)象比烷烴中的C-C鍵長0.154nm短——環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性——（1）影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素鍵角與成鍵軌道角度不相符.

sp3雜化碳交叉構(gòu)象穩(wěn)定，若有偏差，有扭回交叉構(gòu)象的扭轉(zhuǎn)張力.

非鍵合原子之間，若距離小于范德華半徑，彼此排斥.(三)環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（A）角張力（B）扭轉(zhuǎn)張力（C）范德華力——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)——環(huán)己烷有椅式和船式兩種極限構(gòu)象：椅型船型——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（2）環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象球棒模型：比例模型：

椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象可以互相轉(zhuǎn)變。船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高30kJ·mol-1，常溫下平衡體系主要以穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在。——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（3）直立鍵a、平伏鍵e與穩(wěn)定構(gòu)象（A）何為a、e鍵書寫時右面三個e鍵向右伸，左面三個e鍵向左伸?！h(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象————環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——紅色鍵為直立鍵(a鍵)，藍色鍵為平伏鍵（e鍵）。

環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象時，原來的a鍵都變?yōu)閑鍵，原來的e鍵都變?yōu)閍鍵?！h(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（B）環(huán)己烷本身構(gòu)象穩(wěn)定（椅式）每個鍵角為109.5°無角張力。交叉構(gòu)象，無扭轉(zhuǎn)張力。——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（從左圖左面看時的構(gòu)象）——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——1，3，5三個a鍵上的氫之間無范德華張力側(cè)視俯視——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——環(huán)己烷船式構(gòu)象不穩(wěn)定重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（從左圖左面看時的構(gòu)象）——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——兩個旗桿氫之間有范德華張力側(cè)視俯視——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——（C）有取代基的環(huán)己烷

取代基在e鍵上的構(gòu)象占優(yōu)勢。取代基越大，這種優(yōu)勢越明顯。R=CH3時，95%處于e鍵；R=(CH3)3時，99.9%處于

e鍵。一個取代基:——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——側(cè)視俯視

直立鍵上的氫被其他取代基取代后，與3，5位上的直立氫存在范德華張力。——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——β-異構(gòu)體(低活性)γ-異構(gòu)體(高活性)

多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于e鍵最多的構(gòu)象最穩(wěn)定。例如殺蟲劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是β－異構(gòu)體而不是γ－異構(gòu)體多個取代基:不同取代基:

一般是體積大的取代基優(yōu)先處于e鍵.——環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象——(四)脂環(huán)烴的性質(zhì)

環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度都較含同數(shù)碳原子的開鏈脂肪烴為高。

一些環(huán)烷烴的物理常數(shù)——脂環(huán)烴的性質(zhì)——

脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與脂肪烴相似。環(huán)烷烴可發(fā)生鹵化和氧化反應(yīng)等，小環(huán)環(huán)烷烴由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)。（1）環(huán)烷烴（A）取代反應(yīng)（B）氧化反應(yīng)KMnO4水溶液：不反應(yīng),可鑒別烯烴與環(huán)烷烴.催化氧化：——脂環(huán)烴的性質(zhì)——（C）小環(huán)開環(huán)加成反應(yīng)（a）加氫（b）加鹵素注意：不能用溴褪色的方法來區(qū)別環(huán)烷烴與烯烴?！h(huán)烴的性質(zhì)——（c）加鹵化氫取代環(huán)丙烷：斷鍵：斷含氫最多和含氫最少的碳原子之間的鍵。氫原子：加到含氫較多的碳上。——脂環(huán)烴的性質(zhì)——（2）環(huán)烯烴

與烯烴相似，碳碳雙鍵可發(fā)生加成反應(yīng)，α-氫原子發(fā)生取代反應(yīng)。反式加成反-1,2-二溴環(huán)己烷——脂環(huán)烴的性質(zhì)——(五)1,3環(huán)戊二烯

1,3-環(huán)戊二烯簡稱環(huán)戊二烯。是具有特殊臭味的無色液體，沸點41-42℃，相對密度0.805。降冰片烯（用于合成橡膠)氯菌酸酐（用于阻燃劑、固化劑）

環(huán)戊二烯可作為雙烯體與