誤差及分析數(shù)據(jù)的處理課件

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理匯報人：某某某匯報時間：2023.X.X01取樣02試樣制備及分解03干擾組分的掩蔽和分離04選擇測定方法進行測定05計算結(jié)果，并對測定結(jié)果作出評價試樣的定量分析過程：第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

誤差客觀存在01定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）02計算誤差，評估和表達結(jié)果的可靠性和精密度03了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值04概述

誤差分類及產(chǎn)生原因誤差的表示方法誤差的傳遞提高分析結(jié)果準確度的方法有效數(shù)字及運算規(guī)則第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

誤差分類及其產(chǎn)生原因

(P10)

一系統(tǒng)誤差(systematicerrors)

二偶然誤差(accidentalerrors)

(一)、系統(tǒng)誤差及其消除方法

系統(tǒng)誤差：（也叫可定誤差）某種確定的原因引起的誤差

特性：大小和正負有規(guī)律重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)可以校正或消除

系統(tǒng)誤差分類（1）按來源分

a．方法誤差

b．儀器與試劑誤差

c．操作誤差（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．恒定誤差

b．比例誤差系統(tǒng)誤差的分類及消除方法1、方法誤差：由于實驗設(shè)計或選擇分析方法不恰當引起的

消除方法：1、改變實驗方案或選擇合適的分析方法

2、做對照試驗或空白試驗等，求出校正值，實驗結(jié)果用校正值校正2、儀器誤差和試劑誤差：

儀器未經(jīng)校準或試劑不純引起

消除方法：校準儀器,消除儀器誤差做空白試驗消除試劑誤差

3、操作誤差：

操作人員的主觀原因造成如對終點顏色的判別偏深或偏淺

消除方法：積累經(jīng)驗,操作規(guī)范（二）偶然誤差及其減小方法偶然誤差

又稱隨機誤差、不可定誤差是由于偶然的原因（或不確定的原因）引起例:溫度.濕度.氣壓及電源電壓的微小波動,儀器性能的微小波動等,使某次或某幾次測量值異于正常值偶然誤差性質(zhì)及規(guī)律1、大小和正負都不固定2、不能用加校正值方法來消除3、經(jīng)多次平行測定后，符合統(tǒng)計學規(guī)律

A、大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大；

B、絕對值相同的正負誤差出現(xiàn)的概率大體相等；4、可通過增加平行測定的次數(shù)取平均值來減小

準確度與精密度（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關(guān)系(一)準確度(accuracy)與誤差(error)1．準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度

2．誤差

P8

（1）絕對誤差：測量值與真實值之差

（有單位，有正負之分）（2)相對誤差：絕對誤差占真實值的比例

（無單位，有正負之分）。μ未知，可用χ代替μ

相對誤差能反映絕對誤差在真值中的百分率,相對誤差比絕對誤差更有意義。

例：用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為：

2.1750g和0.2175g，假定二者的真實質(zhì)量各為

2.1751g和0.2176g，

兩者稱量的絕對誤差分別為：

2.1750g?2.1751g=?0.0001g

0.2175g?0.2176g=?0.0001g

兩個樣品的質(zhì)量相差10倍，但絕對誤差一樣，誤差在測定結(jié)果中所占的比例未能反映出來。兩者稱量的相對誤差各為：

絕對誤差相同，測量值越大，相對誤差越小，誤差對測定結(jié)果的影響越小。

1）測高含量組分，要求RE可??；測低含量組分，要求RE可大

2）儀器分析法——測低含量組分，

RE大化學分析法——測高含量組分，

RE?。ǘ┚芏?precision)與偏差(deviation)1．精密度：

平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：

單次測量值的(絕對)偏差d：單次測量值與平均值之差平均偏差（averagedeviation)和

相對平均偏差(relativeaveragedeviation)

平均偏差

相對平均偏差

在一系列的測定中，常常是小偏差的占多數(shù)，大偏差的占少數(shù)，按總測定次數(shù)求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大的偏差得不到反映。故常用標準偏差和相對標準偏差表示精密度。標準偏差（S）

standarddeviation

相對標準偏差（RSD）

relativestandarddeviation

標準偏差是表示精密度的好方法。單次測量值與平均值的差經(jīng)平方取消了正負，而且突出了大偏差的作用，因此對數(shù)據(jù)彼此間的分散程度反映比平均偏差更靈敏。常用RSD或S來衡量測量精密度例：有甲、乙、丙三人測定同一樣品得以下數(shù)據(jù)：

RSD精密度

甲10.0210.029.989.980.23中

乙10.0110.0110.029.960.27差

丙10.0210.029.989.980.21好

10.0210.029.989.98三組測定的平均值均為：10.00三組測定的平均偏差均為：0.02甲與乙比較：乙有較大偏差數(shù)據(jù)9.96,乙RSD較大甲與丙比較：丙是甲的兩份數(shù)據(jù)，n較大，丙RSD較小(三)、準確度與精密度的關(guān)系

準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性

36.0036.5037.0037.5038.00

真值37.40甲乙丙丁結(jié)論01存在系統(tǒng)誤差；精密度高，準確度未必高，可能02達準確度；消除系統(tǒng)誤差，才可用精密度表03精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，準確度不可能高；

誤差的傳遞（一）、系統(tǒng)誤差的傳遞1、和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。

R=X+Y-Z例：減重法稱量K2Cr2O7的重量為

W=W前-W后若分析天平的稱量誤差為

δw前=+0.1mgδw后=-0.1mgδw=δw前

-δw后

=+0.1-(-0.1)=+0.2(mg)2、積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。

見14頁例2-3題

（二）、偶然誤差的傳遞

偶然誤差的大小和正負是無法預(yù)料的,只可對其影響進行估計。

兩種估計方法1、極值誤差法

(P14表2-1第三欄)（1）和、差的極值誤差等于各測量值極值誤差的絕對值之和

R=χ+y-z（2）積、商極值的相對誤差等于各測量值極值相對誤差的絕對值之和

當測定次數(shù)足夠多時，可用偶然誤差的統(tǒng)計學傳遞規(guī)律估計測定結(jié)果的偶然誤差。

2、標準偏差法：（1）和、差標準差的平方，等于各測量值標準差的平方和(2)積、商相對標準差的平方，等于各測量值的相對標準差的平方和。

提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法常量組分的分析--化學分析微量組分的分析--儀器分析2．減小測量誤差

(1)稱量

分析天平的稱量誤差為±0.0001g，減重法的最大稱量誤差為0.0002g，若要RE%<0.1%～0.2%，計算最少稱樣量？(2)滴定

滴定管一次的讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次讀數(shù)的最大誤差為0.02mL，若要RE%<0.1%，計算最少滴定體積？

3．增加平行測定次數(shù)一般測3～4次取平均值以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準儀器：消除儀器的誤差

2）空白試驗：消除試劑誤差

3）對照實驗與回收實驗：檢驗是否存在系統(tǒng)誤差

空白試驗

在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟，對空白樣品進行定量分析。把所得結(jié)果稱為空白值，從樣品值中扣除。

對照試驗

用含量已知的標準試樣或純物質(zhì)，以測定樣品的同一方法對其進行定量分析，由分析結(jié)果與已知含量的差值，求出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差。加樣回收試驗

向樣品中加入一定量的被測純物質(zhì)，以測定樣品的同一方法進行定量分析,計算回收率。估算分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差，對測定結(jié)果進行校正。有效數(shù)字及運算規(guī)則

實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)測量值或計算值:數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)

記錄的測量數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

有效數(shù)字及運算規(guī)則

一、有效數(shù)字（significantfigure）

實際能測量到的數(shù)字

記錄測量數(shù)據(jù)的位數(shù)（有效數(shù)字的位數(shù)）要與方法及儀器的準確度相符

有效數(shù)字位數(shù):

記錄測量數(shù)據(jù)，允許保留一位可疑數(shù)

，即末位數(shù)有±一個單位的誤差。

例如：分析天平稱量12.4317g

臺稱稱量12.4g

量杯量取25ml溶液25ml移液管移取25ml溶液25.00ml容量瓶配制溶液體積100.0ml250.0ml50.00ml

某一測量值的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)當根據(jù)儀器準確度來決定。

分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測成分含量的多少，而且還反映了測定的準確程度。所以，記錄實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是非常重要的。1、

數(shù)字“零”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用（1）作普通數(shù)字用如5.080，4位有效數(shù)字（2）作定位用如0.05080，4位有效數(shù)字

5.080

10－22、變換單位，有效數(shù)字位數(shù)不變例：10.00ml(4位)=0.01000L(4位)10.5kg(3位)=1.05×104g(3位)3、首位為8或9的數(shù)，在乘除法計算中可多計一位有效數(shù)字例：86（3位）0.0918（四位）4、對于pH、pK等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)

例：pH8.02(2位)lgK=16.50(2位)lg(4.812×1012)=12.68234位有效數(shù)字pH=11.20[H+]=6.3×10-122位有效數(shù)字pH=4.13[H+]=0.74×10-42位有效數(shù)字

對數(shù)的整數(shù)部分只代表原值的方次二、運算法則1、加減法：和、差有效數(shù)字保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)例：7.5362+5.001-0.25=13.29

絕對誤差0.00010.0010.010.017.5362+5.001-0.2513.28722、乘除法：

積、商的有效數(shù)字保留，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。例：0.12×9.6782=1.2

相對誤差

使用計算器時，應(yīng)注意正確保留最后計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。

25.00-18.69=6.31數(shù)字修約規(guī)則——四舍六入五成雙

11223舍3舍

4455有進有舍

667進7進

8899

三、數(shù)字修約規(guī)則1、四舍六入五成雙

若5后面有數(shù)則進位

5后面為0或無數(shù)時：進位后為偶數(shù)則進進位后為單數(shù)則舍例：將下列數(shù)據(jù)修約成三位有效數(shù)字

4.12514.1254.1154.12504.134.124.124.122、只允許一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約例：0.15749修約成三位數(shù)：0.1570.157490.15750.1583、在運算過程中可多保留一位有效數(shù)字，最后結(jié)果方修約成所需位數(shù)4、對于標準差S，在作t、F、G等統(tǒng)計檢驗時，S可多保留1~2位有效數(shù)字，計算出的統(tǒng)計量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較5、而對于S值的修約是只進不舍

例：S=0.11修約為一位數(shù)：Ｓ＝0.2

（S數(shù)值小的比數(shù)值大的可能性?。┯行?shù)字運算規(guī)則在分析化學中的應(yīng)用1、正確記錄測量數(shù)據(jù)（1）容量器皿（滴定管；移液管；容量瓶）：

4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）：至少取4位有效數(shù)字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:

例0.1000mol/L2、正確選取試樣用量及正確設(shè)計實驗方案3、正確選用合適的儀器4、正確表示分析結(jié)果化學分析結(jié)果（＞10%含量）4位（1%~10%含量）3位誤差計算1~2位化學平衡計算2~3位

分析數(shù)據(jù)的處理

一、偶然誤差的正態(tài)分布

例：以分光光度法，測定礦樣中的Cu%1.691.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

由于測量誤差的存在，使數(shù)據(jù)有高有低，但將其按大小排列分組（組距0.03%），可將90個數(shù)據(jù)分成9組。

頻數(shù)：每個組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的次數(shù)

頻率（相對頻數(shù)）：頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)

頻率密度（概率密度）：頻率除以組距頻數(shù)分布表

分組

頻數(shù)

相對頻數(shù)(%）

1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑

266172220106190

2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100頻率分布直方圖相對頻數(shù)分布直方圖正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式

x：測量值y：測量值出現(xiàn)的概率密度

x–μ:偶然誤差正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)μ：總體均值（無限次測量數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時，就是真值）表示數(shù)據(jù)的集中趨勢σ；總體標準差（無限次測量數(shù)據(jù)求出的標準差）

表示數(shù)據(jù)的離散程度x-μ作橫坐標，曲線成為偶然誤差的分布曲線

1.x=μ時，y最大:

測量值集中在均值附近

y2.曲線對稱:絕對值相等正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等3.小誤差出現(xiàn)概率大；大誤差出現(xiàn)概率小4.x=μ時:σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳5.測量值落在－∞～＋∞，概率為1

-σ0+σx?μ二、標準正態(tài)分布曲線

為了計算方便，橫坐標作變量代換

u:以總體標準差σ為單位的

(x-μ)值

三、偶然誤差的區(qū)間概率

測量值（或偶然誤差）在某一區(qū)間出現(xiàn)概率,可取不同u值積分得到

偶然誤差出現(xiàn)區(qū)間（以σ為單位）

測量值出現(xiàn)區(qū)間

(x=μ±uσ)概率

u=±1u=±2u=±3

X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ

68.3%95.5%99.7%

u

有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

總體：研究對象的全體。無限多次測定所得數(shù)據(jù)的集合，叫總體。

樣本：從總體中隨機抽取的一組數(shù)據(jù)。

一、數(shù)據(jù)集中和分散程度的表示(對μ和σ的估計)

樣本平均值是總體平均值μ的最佳估計

樣本方差S2是總體方差σ2的近似值

樣本標準差S=

總體標準差σ=(n→∞)分析同一總體中一系列樣本，得一系列樣本平均值序號

樣本1樣本2…樣本m

第一次測定第二次測定

…

第次n測定X11X12…X1nX21X22…X2n…………Xm1Xm2…Xmn

測定平均值

…

平均值分散程度用樣本平均值標準差來衡量

樣本平均值標準差＜樣本內(nèi)單次測量結(jié)果標準差Sx統(tǒng)計學證明：

樣本平均值標準差

總體平均值標準差

n次測量平均值的標準差是一次測量標準差的倍

平均值的標準差與測定次數(shù)的平方根成反比，但當n＞5，隨n增加而測量誤差減小得很慢。實際工作中，一般平行測定3～4次二、t分布曲線

有限次測量時，不知道總體標準差σ，只知其估計值S。用S代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，這時可用t分布處理。

t分布縱坐標仍為概率密度，橫坐標為統(tǒng)計量t

(t以樣本標準差為單位的(x-μ)值

)

因常用估計μ，

t分布曲線的特點；1、曲線下某區(qū)間面積是有限次測量偶然誤差在該區(qū)間的概率2、t分布隨自由度f(f=n-1)而變，當f=∞(n=∞),t分布就是正態(tài)分布3、正態(tài)分布:u一定，概率y一定

t分布:t和f一定，概率y才一定

,t加注腳說明(tα,f)4、不同概率（P）與f值所對應(yīng)的t

值已計算出(P22表2-2)三、置信區(qū)間與置信度

表示分析結(jié)果時，以估計μ，準確度有多高？置信區(qū)間：一定置信水平時，以測量值（例）為中心，包括總體均值μ在內(nèi)的可靠范圍。

(以平均值為中心,真值出現(xiàn)的范圍)

置信區(qū)間:

置信限:

平均值的置信區(qū)間：

置信限：上限下限

置信度(P)：

表示在某一t值時，測量值落在(置信水平)(μ±tS)范圍內(nèi)的概率。

(真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率)顯著性水平(α):

表示測量值落在(μ±tS)范圍外的概率

α=1-P分析化學一般使用95%的置信水平

例:用8-羥基喹啉法測定Al含量。已知：n=9,S=0.042%,=10.79%

求置信水平為95%時的置信區(qū)間。解：P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8

查表2-2得t0.05,8=2.306

根據(jù)有95%的可能，總體均值落在該區(qū)間

四、顯著性檢驗

分析標準試樣時得到的平均值和標準值不完全一樣:

兩種方法分析同一試樣，得到的平均值不一致:

這些差異是由偶然誤差引起的，還是存在系統(tǒng)誤差？

F

檢驗，是否存在顯著的偶然誤差；

t檢驗，是否存在顯著的系統(tǒng)誤差。（一）、F檢驗步驟：

1、計算F計=(S1＞S2)S2:方差，標準差的平方

2、查P27表2-4得Fα,f1,f2

f1=n1-1(大方差數(shù)據(jù)自由度

)f2=n2-13、若F計＜Fα,f1,f2，即不存在顯著性偶然誤差，兩組數(shù)據(jù)的精密度相當。否則，結(jié)論相反。（二）、t

檢驗

1、平均值與標準值μ的比較與基準物、標準試劑或已知理論值比較，評價分析結(jié)果。檢驗步驟：

1、計算t計=2、查P22表2-2得tα,f3、若t計＜tα,f（即一定置信水平時，μ落在置信區(qū)間內(nèi)）則無系統(tǒng)誤差存在；否則，結(jié)論相反。2、兩個樣本平均值的t檢驗

兩種方法或兩個分析人員分析同一樣本，得：

s1n1s2n2

判斷是否存在系統(tǒng)誤差檢驗步驟：

1、F檢驗,若S1

與S2

無顯著差別,進行系統(tǒng)誤差檢驗

2、

3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2

總自由度)4、若t計＜tα,f,則兩組均值間不存在系統(tǒng)誤差；否則結(jié)果相反。顯著性檢驗的幾點注意事項

1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F

檢驗，若兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）無顯著性差別，才能進行t檢驗

2、單側(cè)與雙側(cè)檢驗檢驗兩個分析結(jié)果是否存在著顯著性差別時，用雙側(cè)檢驗。若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或小于）某值，則用單側(cè)檢驗。（t多用雙側(cè)，F(xiàn)多用單側(cè)）五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

對同一試樣進行多次平行測定時，常發(fā)現(xiàn)個別測量值比其他測量值明顯地偏大或偏小，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值。例：

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：

1、檢查是否有過失，能找到原因，可舍棄可疑值。

2、用統(tǒng)計檢驗的方法確定是否取舍G檢驗法（Grubbs法）

1、計算包括可疑值在內(nèi)的平均值

2、計算包括可疑值在內(nèi)的標準差Sx3、計算

4、查P30表2-6得Gα,n(α定為0.05)5、若G計＞Gα,n，則舍棄可疑值

6、重新計算、，報出分析結(jié)果小結(jié)

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量