感受PV=nRT-重溫化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

感受PV=nRT——重溫化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)對(duì)于我來(lái)說(shuō)，當(dāng)年在學(xué)習(xí)基礎(chǔ)課程時(shí)，接觸了一門(mén)叫做“物理化學(xué)”的專(zhuān)業(yè)課?，F(xiàn)在看來(lái)，其實(shí)還有很多需要學(xué)習(xí)。（因?yàn)槔锩嬗泻芏喾e分公式，至今還不是很懂，所以對(duì)我來(lái)說(shuō)學(xué)習(xí)難度不小。）回想起來(lái)，我瞬間整個(gè)人都不好了，尤其是在大二的時(shí)候幾乎每天都在接觸熱力學(xué)和相圖，可以說(shuō)是化學(xué)系學(xué)生的噩夢(mèng)。這是一個(gè)超越物理，超越化學(xué)的東西。毀三觀??！物理和化學(xué)是怎么合成一本書(shū)的？轉(zhuǎn)入正題，今天偷偷聽(tīng)了一些高中物理，突然發(fā)現(xiàn)很有必要復(fù)習(xí)一下這部分知識(shí)，于是本文誕生了。什么是化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)用熱力學(xué)的定律、原理和方法來(lái)研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而發(fā)生的物理變化，這就是化學(xué)熱力學(xué)。利用化學(xué)熱力學(xué)能解決哪些問(wèn)題1、化學(xué)反應(yīng)中的能量變化問(wèn)題；2、一個(gè)化學(xué)變化能否發(fā)生即化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；3、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度問(wèn)題等。系統(tǒng)與環(huán)境“系統(tǒng)就是人們選擇的研究對(duì)象”，這種對(duì)象中包含有一定種類(lèi)和數(shù)量的物質(zhì)。為了明確研究對(duì)象，通常把所注意的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)或空間人為地劃分開(kāi)，用來(lái)研究的這一部分就是系統(tǒng)，系統(tǒng)以外的所有部分統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)境。三種系統(tǒng)按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)既有能量交換，又有物質(zhì)交換；如：置于室溫下的一杯滿的、未加蓋熱水，其中的散熱過(guò)程說(shuō)明了存在能量交換，同時(shí)還有水蒸氣散失，又涉及到了物質(zhì)交換。

（2）封閉系統(tǒng)(closedsystem)有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換；如：平時(shí)我們所用的加蓋保溫杯。它只有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換。（3）孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。如：將一杯滿的、加蓋熱水置于絕熱密閉容器中。理想氣體假設(shè)這樣一種氣體在任何溫度和任何壓強(qiáng)下都能?chē)?yán)格地遵循氣體實(shí)驗(yàn)定律（具體見(jiàn)下圖），我們把這樣的氣體叫做“理想氣體”。理想氣體的特點(diǎn)1、理想氣體是不存在的，是人為規(guī)定的一種理想模型；2、從微觀上說(shuō)：分子間忽略除碰撞外其他的作用力，忽略分子自身的大小，分子本身沒(méi)有體積。3、分子之間、分子與器壁之間的碰撞，都是彈性碰撞。除碰撞以外，分子的運(yùn)動(dòng)是勻速直線運(yùn)動(dòng)，各個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)機(jī)會(huì)均等。4、理想氣體分子之間無(wú)分子勢(shì)能，一定質(zhì)量的理想氣體的內(nèi)能僅由溫度決定，與氣體的體積無(wú)關(guān)。理想氣體狀態(tài)方程的推導(dǎo)過(guò)程狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)變化的經(jīng)過(guò)稱(chēng)為過(guò)程，熱力學(xué)的基本過(guò)程有以下四種：等溫過(guò)程：只要求系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的溫度相同（△T=0）。等壓過(guò)程：系統(tǒng)的壓力始終恒定不變（△P=0）等容過(guò)程：系統(tǒng)的體積始終恒定不變（△V=0）絕熱過(guò)程：反應(yīng)過(guò)程中熱量不能通過(guò)界面在系統(tǒng)和環(huán)境之間轉(zhuǎn)移。氣體實(shí)驗(yàn)定律——波意耳—馬略特定律一定質(zhì)量的氣體，在T不變時(shí)，P和V成反比，即常量由氣體的質(zhì)量、種類(lèi)、溫度決定。氣體實(shí)驗(yàn)定律——蓋呂薩克定律一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)P不變時(shí)，V和T成正比。氣體實(shí)驗(yàn)定律——查理定律一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)V不變時(shí)，P和T成正比。理想氣體狀態(tài)方程（克拉伯龍方程）1834年，法國(guó)物理學(xué)家克拉珀龍把玻意耳定律、查理定律和蓋-呂薩克定律合在一起，得到了理想氣體方程：pV=nRT。其中，p為理想氣體的壓強(qiáng)，V為理想氣體的體積，n為氣體物質(zhì)的量，T為理想氣體的熱力學(xué)溫度，R為理想氣體常量。式中p、V、T及n的單位分別為Pa、m3、K及mol。R=8.314510J·mol-1·K-1稱(chēng)為摩爾氣體常數(shù)。大量的實(shí)驗(yàn)表明，一定質(zhì)量的理想氣體的壓強(qiáng)、體積的乘積與熱力學(xué)溫度的比值是一個(gè)常數(shù)。常量C由兩個(gè)決定因素：①理想氣體的質(zhì)量；②理想氣體的種類(lèi)。即由氣體的物質(zhì)的量決定。液化氣體與范德瓦爾斯方程液化氣體是把氣體轉(zhuǎn)化為液體的物理過(guò)程，氣體液化后體積大量縮小，便于搬運(yùn)、儲(chǔ)存。在低溫技術(shù)尚未發(fā)展起來(lái)時(shí)，人們主要依靠壓縮氣體使之液化。但是，當(dāng)溫度超過(guò)某一臨界值時(shí)無(wú)論壓強(qiáng)多大，氣體都不會(huì)液化，這個(gè)溫度稱(chēng)為臨界溫度。不同氣體的臨界溫度各不相同，如水蒸氣的臨界溫度為647.1K，氧為155K，氫為33.2K，氦為5.2K。1869年，愛(ài)爾蘭物理學(xué)家安德魯斯首次發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，并測(cè)出二氧化碳的臨界溫度為304.2K，即31.1℃。但是，處于臨界狀態(tài)的氣體不能視為理想氣體，所以理想氣體狀態(tài)方程不適合描述臨界狀態(tài)。1873年荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯對(duì)理想氣體狀態(tài)方程提出了修正，將被理想氣體所忽略的氣體分子自身的大小和分子之間的作用力考慮進(jìn)來(lái)，得到范德瓦爾斯方程：這樣就能更好地描述宏觀氣體狀態(tài)了。

途徑系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)，可以經(jīng)過(guò)不同的步驟，系統(tǒng)變化的具體步驟稱(chēng)為途徑。氣體分壓定律氣體具有擴(kuò)散性，即能均勻地充滿其所處的整個(gè)空間?；旌蠚怏w的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。分壓是指混合氣體中，某組分氣體單獨(dú)占有混合氣體的體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。

相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分稱(chēng)為一個(gè)相。相和相之間有明顯的界面。相又分為均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))和非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))。相與態(tài)的概念不同，態(tài)是指物質(zhì)存在的狀態(tài)，如油和水構(gòu)成的系統(tǒng)，只有一個(gè)態(tài)—液態(tài)，但卻包含兩個(gè)相。功和熱熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境間進(jìn)行能量交換或傳遞的兩種基本形式?！鞍严到y(tǒng)與環(huán)境間因溫度差而傳遞的能量稱(chēng)為熱”。用“Q”表示，并規(guī)定系統(tǒng)吸收熱量即系統(tǒng)獲得能量，Q為“+”，系統(tǒng)放出能量即系統(tǒng)失去能量，Q為“-”?！俺裏嵬?，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它形式傳遞的所有能量統(tǒng)稱(chēng)為功”。用“W”表示。并規(guī)定，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)失去能量，W為“-”，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功系統(tǒng)獲得能量，W為“+”。功的種類(lèi)很多，大致可分為兩類(lèi)：1、體積功系統(tǒng)的體積發(fā)生變化時(shí)，反抗外力的作用而與環(huán)境交換的能量稱(chēng)為體積功，習(xí)慣上也稱(chēng)為無(wú)用功。2、其它功(或稱(chēng)非體積功)

除體積功外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它形式交換的能量統(tǒng)稱(chēng)為其它功(或非體積功)，習(xí)慣上也稱(chēng)為有用功。對(duì)于熱和功應(yīng)注意的幾點(diǎn)：★熱和功是能量傳遞的形式，二者只有在能量交換過(guò)程中才能表現(xiàn)出來(lái)，∴熱和功不是狀態(tài)函數(shù)?！餆崾且驕囟炔煌鸬囊环N能量交換形式，不能與反映物體溫度高低的冷熱現(xiàn)象混為一談?！飳?duì)任何一個(gè)體而言，不能說(shuō)含有多少熱或功，只能說(shuō)吸收或放出了多少熱、做了多少功。

狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)體系的狀態(tài)即體系的存在形式，亦即體系的樣子。一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)是由它的一系列物理量所決定的。如：描述一個(gè)氣體系統(tǒng)所處的狀態(tài)，可用溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等宏觀性質(zhì)來(lái)表示。當(dāng)這些物理量都有確定值時(shí)，則該氣體系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)，而決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。1、當(dāng)體系的各種狀態(tài)函數(shù)均有確定的值時(shí)，體系就處于一確定的狀態(tài)。2、體系的狀態(tài)是體系各種狀態(tài)函數(shù)的綜合表現(xiàn)。3、體系的狀態(tài)可以變化，體系的狀態(tài)函數(shù)同樣可以變化。4、當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生了變化時(shí)，則體系必定有某些狀態(tài)函數(shù)的值發(fā)生了改變。同樣，只要體系有某個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，則體系的狀態(tài)必然發(fā)生了變化。5、體系的各種狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的，即相互之間存在函數(shù)關(guān)系。例如，理想氣體的p、V、n、T之間就存在關(guān)系式：pV=nRT。重要的狀態(tài)函數(shù)——熱力學(xué)能（內(nèi)能）U任何物質(zhì)內(nèi)部都具有一定的能量，“系統(tǒng)內(nèi)部?jī)?chǔ)有的能量，即系統(tǒng)內(nèi)一切形式能量的總和稱(chēng)為熱力學(xué)能”。用“U”表示。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的一種性質(zhì)，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能有確定的值，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)能的變化值只與終、始態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，∴熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。

“在任何過(guò)程中，有一種形式的能量消失，則必然有等量其它形式的能量出現(xiàn)”。這就是能量守恒定律，也可敘述為：“自然界的一切物質(zhì)都有能量，能量有各種不同形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)變成另一種形式，也可從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量總值保持不變”。

如果一個(gè)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱Q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，根據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化ΔU為：該式稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表示式。該式表明，封閉系統(tǒng)在變化過(guò)程中，系統(tǒng)吸收的熱量加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加量。根據(jù)能量守恒定律，對(duì)任意過(guò)程系統(tǒng)的總能量加上環(huán)境的總能量應(yīng)保持不變，即重要的狀態(tài)函數(shù)——焓H化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，總會(huì)伴隨有吸熱或放熱現(xiàn)象的發(fā)生。如：“當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化后，使終態(tài)溫度回到始態(tài)時(shí)，過(guò)程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量就叫該過(guò)程的熱效應(yīng)”。

假定有一個(gè)封閉系統(tǒng)只做體積功，不做其它功，此時(shí)W就表示體積功。若系統(tǒng)在變化過(guò)程中保持體積恒定即ΔV＝0，其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒容熱效應(yīng)或定容熱，用QV表示。該式表明，當(dāng)系統(tǒng)只有體積功時(shí)，定容熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。若系統(tǒng)在變化過(guò)程中保持壓力恒定即ΔP＝0，其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒壓熱效應(yīng)或定壓熱，用QP表示。即p1＝p2＝p

則

W=-pΔV

∴有

ΔU=Q+W＝QP-

pΔV即QP＝ΔU+pΔV＝ΔU

+

RT∑vB(g)QP＝U2－U1+p(V2-V1)=U2+p2V2-(U1+p1V1)由于p、V、U都是狀態(tài)函數(shù)，為了表明它們?cè)诨瘜W(xué)過(guò)程中的關(guān)系，引入了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，稱(chēng)之為“焓”，用“H”表示。焓的物理意義：在恒壓條件下不做其它功時(shí)，系統(tǒng)吸收的熱，全部用來(lái)使系統(tǒng)的焓增加。該式表明，對(duì)于封閉系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，在恒壓和不做其它功的條件下，發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量等于系統(tǒng)的焓變。

焓的特點(diǎn)★

H與U一樣是狀態(tài)函數(shù)，二者的關(guān)系為

H=U+pV★

在一定p下，系統(tǒng)變化時(shí)QP=ΔH★

H

是系統(tǒng)具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比★

正過(guò)程與逆過(guò)程的ΔH大小相等，符號(hào)相反，對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)ΔH(+)=ΔH(-)★

化學(xué)反應(yīng)的ΔH隨T而變，但T變化不大時(shí)，ΔH變化的程度也很小，可忽略溫度的影響?！?/p>

QP與QV有一定的關(guān)系

QP=QV+RT∑vB(g)

重要的狀態(tài)函數(shù)——自由能G自然界發(fā)生的一切過(guò)程都有一定的方向性和限度。在一定條件下，不需要外力的作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程，反之為非自發(fā)過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)也不例外，也有一定的方向性和限度。在一組綜合條件下，一個(gè)反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行到顯著程度，就稱(chēng)為自發(fā)反應(yīng)。

鋅置換硫酸銅的反應(yīng)自然界的各種過(guò)程都應(yīng)能找到判斷方向和限度的依據(jù)，如水流的方向和限度可用水位差來(lái)判斷，那么化學(xué)反應(yīng)的方向和限度可用什么來(lái)判斷呢？焓變?cè)鰹榛瘜W(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)，但不夠全面。在一定的溫度和壓力下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)作有用功，則該反應(yīng)是自發(fā)的；若須由環(huán)境提供能量使反應(yīng)發(fā)生，則該反應(yīng)是非自發(fā)的?！澳軌虮挥脕?lái)做有用功的能量稱(chēng)為吉布斯自由能”。用“G”表示。在一定的溫度和壓力下，系統(tǒng)自由能的減少等于其對(duì)外所做的最大有用功（最大非體積功）。

凡能使系統(tǒng)吉布斯自由能減小的變化都能自動(dòng)進(jìn)行

。故有，ΔG<0，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做有用功，過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行；ΔG>0，表示系統(tǒng)需從環(huán)境獲得有用功，過(guò)程才能進(jìn)行，為非自發(fā)過(guò)程；ΔG=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，過(guò)程達(dá)到了極限。過(guò)程自由能的變化ΔG為終態(tài)的自由能與始態(tài)的自由能之差。對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可利用自由能的變化來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。若化學(xué)反應(yīng)的自由能減小即ΔG<0，則為自發(fā)反應(yīng)，ΔG負(fù)的程度越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全；對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，也可給出標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能變。

與熱力學(xué)能變、焓變等不同，反應(yīng)自由能會(huì)隨著溫度和壓力的改變而發(fā)生很大地變化。重要的狀態(tài)函數(shù)——熵S在可逆過(guò)程中（熱力學(xué)的理想過(guò)程，是在無(wú)限接近于平衡狀態(tài)下進(jìn)行的過(guò)程），體系的熵增量ΔS與吸收的熱量成正比，與絕對(duì)溫度成反比即ΔS是體系的熱量與溫度之商，即熱溫商——“熵”字也源于此。

為了定量描述系統(tǒng)混亂程度，1865年克勞修斯提出了熵的概念。熵是反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)混亂程度的一個(gè)物理量，是物質(zhì)的一種重要屬性。熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用“S”表示。1878年，L.Boltzman提出熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。在一定狀態(tài)下體系的熵為一定值，熵與體系的混亂度成正比，體系混亂度增大，則S增大，高度混亂的體系有很大的熵值，整齊排列混亂度低的體系S較小。對(duì)同一物質(zhì)(體系)來(lái)說(shuō)S(g)>S(l)>S(s)；S(高溫)>S(低溫)；S(低壓)>S(高壓)。S(溶液)>S(溶劑)。對(duì)于處于相同狀態(tài)的不同物質(zhì)來(lái)說(shuō)，式量相近時(shí)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的熵值大，結(jié)構(gòu)相似時(shí)，式量大的熵值大。熵是狀態(tài)函數(shù)，過(guò)程中熵的變化量ΔS只與體系的終始態(tài)有關(guān)，與過(guò)程經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)，即熱力學(xué)第二定律——熵增加原理樓房的倒塌是從整齊有序的狀態(tài)變化到混亂無(wú)序的狀態(tài)的過(guò)程。熱力學(xué)第二定律有多種表示方法，如“一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的”；“熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳遞給高溫物體”等等，都是說(shuō)明過(guò)程方向性的，建立了熵的概念后，可描述為“在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程的結(jié)果是使體系的熵增加，即ΔS>0。當(dāng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，熵值最大ΔS=0”。在孤立體系中，不可能發(fā)生熵減小的變化。

若不是孤立體系，則須同時(shí)考慮體系和環(huán)境總的熵變化，自發(fā)過(guò)程的結(jié)果是使體系和環(huán)境的總熵值增加，即熱力學(xué)第三定律——能斯特定律1906年，德國(guó)物理化學(xué)家能斯特根據(jù)凝聚態(tài)物質(zhì)在低溫下化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)提出了絕對(duì)零度（0K或-273.15℃）只能無(wú)限接近，永遠(yuǎn)不能達(dá)到的定律，又叫能斯特定律。10年后，人們公認(rèn)它是熱力學(xué)的一條基本定律，并取名為熱力學(xué)第三定律。1920年，能斯特因此獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。除了熱力學(xué)第三定律，能斯特還對(duì)化學(xué)和物理做出過(guò)許多重要貢獻(xiàn)。1897年，能斯特發(fā)明了能斯特?zé)簦@種燈對(duì)紅外線光譜學(xué)十分重要。1930年，能斯特與西門(mén)子公司合作，開(kāi)發(fā)了一種使用電磁感應(yīng)放大器產(chǎn)生放大聲音的電子琴，原理與電吉他相似。能斯特還是一個(gè)政治型的大學(xué)者。在閱讀了愛(ài)因斯坦的研究論文后，能斯特與普朗克敏銳地感覺(jué)到愛(ài)因斯坦理論將長(zhǎng)期決定物理學(xué)的研究方向，于是他們聯(lián)名推薦愛(ài)因斯坦為普魯士科學(xué)院院士，推薦信上寫(xiě)到：“只有把愛(ài)因斯坦請(qǐng)來(lái)，柏林才能成為世界上絕無(wú)僅有的物理學(xué)研究中心。”1913年夏天，年過(guò)半百的普朗克和能斯特，風(fēng)塵仆仆地從柏林來(lái)到蘇黎世，登門(mén)拜訪愛(ài)因斯坦，用極為優(yōu)厚的待遇誠(chéng)邀愛(ài)因斯坦擔(dān)任正在籌建中的威廉皇家物理研究所所長(zhǎng)。能斯特與普朗克、愛(ài)因斯坦是量子力學(xué)的領(lǐng)軍人物，他們被譽(yù)為“量子理論的三駕馬車(chē)”。自左至右：能斯特、愛(ài)因斯坦、普朗克、密立根、勞厄，五人都獲過(guò)諾貝爾獎(jiǎng)。熱力學(xué)第三定律指出：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完善晶體的熵值為0”。即ΔS(0K)=0

。“在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熵”。注意純單質(zhì)的