近紅外光譜在低溫蝕變礦物檢測中的應用

近紅外光譜在低溫蝕變礦物檢測中的應用

紅外光譜技術已有百年歷史，并于20世紀40年代開始應用。當時，由于電子和應用程序的缺陷，它沒有得到普及。隨著大規(guī)模電路的發(fā)展，近紅外光譜儀的開發(fā)始于20世紀80年代。同時，分析方法，尤其是化學計量，擴大了應用范圍。90年代,近紅外光譜儀向微型化、便攜式、可適時檢測方向發(fā)展,提高了儀器的使用效率和節(jié)約了大量成本。近紅外光譜在地質行業(yè)的應用,起源于20世紀60年代,可分為航天、航空和地面三部分。航天和航空是利用衛(wèi)星和飛機搭載遙感器對地面進行遙感,提取地面礦物信息,地面上利用小型便攜式近紅外礦物分析儀對地面所采的巖石樣品進行測試,提供精確的礦物信息。1紅外光譜分析法近紅外光譜的波長在780～2500nm(0.78～2.5μm)之間。對近紅外光譜產生吸收的官能團主要是含氫基團,包括C-H(甲基、亞甲基、甲氧基、羧基、芳基等),羥基O-H,巰基S-H,氨基N-H等,它們的合頻和一級倍頻位于1300～2500nm波段。礦物的近紅外光譜法是分析研究礦物的重要手段。由于礦物組成元素電子軌道躍遷和晶格中原子間化學鍵的彎曲和伸縮吸收某些區(qū)域的紅外光譜,根據(jù)礦物中某些官能團的特征吸收光譜可以區(qū)分不同的礦物及同一礦物的不同結晶度,這一特點在野外地質調查研究工作中具有特別重要的意義。應用這一方法可以區(qū)分層狀硅酸鹽中單礦物(粘土礦物、綠泥石、蛇紋石等),含羥基之硅酸鹽礦物(綠簾石、閃石等),硫酸鹽礦物(明礬石、黃鐵鉀礬、石膏等),碳酸鹽礦物(方解石、白云石等);礦物的結晶度不同,其紅外吸收峰形也不相同,而礦物的結晶度標志著礦化作用過程中熱液蝕變體系結晶時的溫度和化學環(huán)境,結晶度也與蝕變體系中的粘土風化有關。巖石是礦物的集合體,巖石的光譜特征取決于巖石中所包含的礦物成份及礦物的相對含量,通過對巖石的光譜特征分析,利用礦物光譜庫,采用光譜匹配和擬合方法,可以定性地探測出巖石的礦物成份,定量地確定巖石中礦物的相對含量。2普通雕刻礦物的光譜特征2.1al-oh和綠島石特征對比有關蝕變礦物的光譜學特征,前人已經做了很好的研究(圖1)。對于方解石,典型碳酸巖礦物曲線,和它類似的還有白云石,在2338nm處是CO2?332-特征吸收峰,反映出1900nm附近峰小,特征峰明顯大的規(guī)律;對于伊利石和蒙脫石,它們的峰位基本一致,在1410nm、1910nm和2210nm附近有吸收峰,2210nm處是Al-OH特征峰,只是伊利石在2400nm處多了一個吸收峰,通常實際測量過程中兩者很難區(qū)分,一般的蒙脫石在1410nm、1910nm結晶水和吸附水吸光度較高;對于高齡石在1400nm和2160nm附近有雙吸收峰特征,2160nm處是Al-OH特征峰,具有1400nm雙峰對稱,2160nm處不對稱特點;對于綠簾石(epidote)而言,其光譜曲線顯示在1900nm兩側有吸收峰,在2310nm兩側有吸收峰,其特征是2300nm附近兩峰疊加,反映出Fe-OH的特征峰的分布規(guī)律;對于綠泥石,和綠簾石類似,在1410nm附近多了一個結晶水峰。2.2近紅外光譜特征常見的低溫蝕變礦物的中文名稱和英文名稱較熟悉,但是這些礦物的分子式和近紅外光譜吸收峰位比較陌生,下表列出了常見的礦物分子式和近紅外光譜曲線參數(shù),通過本表的分子式可以了解礦物含有何種羥基以及羥基的吸收峰位,以便確定該礦物的特征峰,為后續(xù)的礦物定性、數(shù)據(jù)處理和建模提供依據(jù)。例如白云母的分子式是K{Al2[AlSi3O10](OH)2},它含有Al離子,說明它的特征峰是Al-OH,峰位在2210nm處。2.3近紅外光譜吸收峰位的測量為了更快地掌握礦物近紅外光譜特征峰識別技巧,下表列出水和各種羥基通常情況下所反應出的近紅外光譜吸收峰位,一般低溫含水礦物1400nm附近反映的是結晶水和羥基的疊加峰,1900nm處反映吸附水的吸收峰,該吸收峰測量時受溫度和濕度影響。2.4一般礦物的近紅外吸收特征2.4.1吸收峰和年齡大多數(shù)礦物都有鋁離子,特別是硅酸鹽礦物,含有Al-OH的代表礦物有葉蠟石、黃玉、白云母、絹云母、伊利石、鋰云母、高嶺石、地開石、蒙脫石、鈉長石,硬水鋁石、剛玉等,其波長在1390～1440nm處有OH+H2O二者合成峰,其中H2O為結構水;在1940～1950nm處有H2O吸收峰,其中H2O為吸附水。2170～2210nm為Al-OH的吸收峰,通常由于地質作用礦物中的陽離子Al被取代,產生貧Al現(xiàn)象,使Al-OH吸收峰位發(fā)生位移,一般地貧Al時峰位向高波長位移,此位移量是紅外光譜建模的一個參數(shù)。通常白云母、絹云母、伊利石、鋰云母和蒙脫石的特征峰在2200nm附近;2160～2165nm內的特征峰為高嶺石,隨著結晶度的增加,肩峰向長波方向移動,原地型高嶺石結晶度好,峰形尖銳;搬運型高嶺石結晶度低,峰形緩,需要指出的是,高齡石在1410nm處有雙峰,一般對稱,在2160～2165nm也有雙峰,但不對稱,這個特征比較容易識別高齡石。需要指出的是,迪開石也有高齡石特性,只是在2160～2165nm一般雙峰對稱;葉蠟石是高溫形成的,在1394nm附近有尖的結構水吸收峰,在2160～2170nm也有很尖的吸收峰,因此通常可作為儀器標樣,由于高溫含水量少,在1390～1396nm處吸收峰不明顯。2.4.2鐵氧化物檢測在礦物組成中,Fe離子是重要元素之一。其代表礦物有明礬石、黃鐵鉀礬、囊脫石、皂石、鋰皂石、石膏、纖鐵礦、菱鐵礦、陽起石、直閃石和石榴子石等,特別指出的是,鐵氧化物的吸收峰一般在1100nm前,而現(xiàn)有的礦物分析儀波長范圍1300～2500nm,因此有的礦物無法測到,但上述的代表礦物可以進行檢測。明礬石在1420nm處有OH+H2O二者合成峰,Fe-OH特征峰K明礬石在2210nm處,Na明礬石:2160～2170nm處;黃鐵鉀礬Fe-OH特征峰在2260～2270nm;石膏:Fe-OH特征峰是1449、1489與1550nm三個重疊峰,這也是石膏的標志峰。2.4.3mg-oh特征譜示礦物中含有Mg離子也很常見。含有Mg-OH的代表礦物有綠泥石、滑石、綠簾石、角閃石、陽起石、金云母、蛇紋石、透閃石和黑云母等。Mg-OH礦物在1390～1420nm內都有OH+H2O二者合成峰,滑石和陽起石為尖峰,吸光度強,閃石吸光度小,且反射率低;Mg-OH特征光譜在2300～2400nm,典型的滑石特征光譜在2310nm處有很強的吸收峰,2280nm處有一個小的吸收峰,通常以此峰作為衡量儀器分辨率標志,在2390nm和2464nm處有很明顯的吸收峰,這兩個吸收峰的質量作為評判儀器信噪比標志;綠泥石(與黑云母易混淆)在2250～2260nm處與2340～2350nm處有雙峰,1910nm、2000nm處為水的雙峰,1410nm為OH+H2O吸收峰,Fe取代Mg,2340nm強,2250nm弱且向短波方向移動;金云母(與Mg綠泥石接近)在2380～2390nm為單峰,2000nm無水吸收峰;蛇紋石在2320nm吸收峰最強,2380～2390nm有吸收峰。2.4.4生物和礦物碳酸鹽礦物的吸收峰主要由基團振動產生,即CO2?332-、H2O倍頻或合成模式產生,其代表礦物有方解石、文石、白云石、菱鎂礦、菱鐵礦、菱錳礦、毒重石、藍銅礦和孔雀石等。其中方解石和白云石較常見,峰形一致,很難區(qū)別,典型的CO2?332-特征在2300～2350nm處,方解石在2340nm處有特征吸收峰;白云石在2320～2325nm處有特征峰;菱鎂礦在2310nm處有特征峰;菱鐵礦峰變化大,一般大于2320nm。碳酸鹽礦物有個最大特點,就是特征峰非常強,而其它吸收峰比較弱,且一般在1800～2100nm范圍內,1800nm前沒有吸收峰。2.4.5si-oh分布Si-OH礦物相對較少,典型的礦物有蛋白石,石英,在1410處有OH+H2O二者合成峰,2240～2250nm處為Si-OH的特征峰,一般的只有兩個峰,且吸收峰緩,少數(shù)石英和蛋白石在2210nm處有吸收峰,有的地方的石英金礦把2210nm作為標志,此峰有表示不含礦,沒有表示含礦,當然具體情況需要具體分析。3外光譜礦物分析一般規(guī)律蝕變礦物的種類繁多,有的礦物含有單一的羥基,有的礦物含有組合羥基,只有通過實際測量和數(shù)據(jù)庫比較,再結合具體的地質環(huán)境,才能夠做出準確判斷,但是近紅外光譜礦物分析一般還是遵循如下規(guī)律的:(1)1400nm左右:-OH吸收峰,結晶水峰(2)1900～2000nm:吸附水峰溫度高,結晶度高,峰形好。結晶水,峰形尖銳;吸附水,峰形緩。(3)2124～2170nm:NH4(4)2170～2210nm:Al-OH(5)2240～2250nm:Si-OH(6)2210～2300nm:Fe-OH(7)2300～2400nm:Mg-OH(8)2300～2350nm:CO2?332-4雕刻礦物的定性和定量分析4.1雕刻礦物的定性分析方法將所測得的蝕變礦物的近紅外光譜曲線和數(shù)據(jù)庫的光譜曲線做比較,根據(jù)曲線特征進行比較,判斷礦物的種類和名稱。4.1.1吸附水峰的設置不同的礦物光譜曲線的吸收峰位置不同,所測得的礦物曲線和標準曲線吸收峰位進行匹配,來判斷礦物名稱。礦物的吸收峰位分為結晶水峰,吸附水峰和金屬元素-OH峰,一般的在1380～1420nm的吸收峰為結晶水峰,該峰的特點是各種礦物雖然峰位不同,但是同一種礦物位置不因為采樣地點不同而發(fā)生變化,這個峰在檢索匹配中的權重比較大。吸附水峰在1910nm附近,一般比較寬,不同地區(qū)的樣品吸附水的強度值有所不同,Al-OH、Mg-OH、Fe-OH的吸收峰,比如下圖的白云母2214nm的Al-OH,當貧Al時,波長會向上移動,因此在檢索時需要設置一個閥門值進行匹配。圖2白云母1414nm位置為結晶水峰,1914nm為吸收水峰,2214nm為Al-OH峰。4.1.2數(shù)據(jù)庫礦物名:數(shù)據(jù)庫礦物名,還是方差對標準譜庫的光譜曲線和所測得的光譜曲線進行一階求導,去掉噪聲,然后求兩者的方差,方差最小的是所對應的數(shù)據(jù)庫礦物名。q=∑n=1n(x1i?x2i)2n?????????√q=∑n=1n(x1i-x2i)2n其中q為方差,x1i為求導后實測光譜吸光度,x2i為求導后的數(shù)據(jù)庫光譜,n為光譜點數(shù)。4.1.3x,y型標準光譜角度匹配法是以數(shù)據(jù)庫的光譜和實測光譜的平均點為參考,求實測光譜矢量與數(shù)據(jù)庫光譜矢量之間的廣義夾角。設有兩個n波段的光譜矢量T=(t1,t2,Λ,tn),R=(r1,r2,Λ,rn),X,Y不是零向量,它們的廣角夾角θ定義為θ=arccosXΛY|X|?|Y|θ=arccosXΛY|X|?|Y|即θ=arccos∑i=1nx1?y1∑i=1nx2i∑i=1ny2i?√θ∈[0?π2]θ=arccos∑i=1nx1?y1∑i=1nxi2∑i=1nyi2?θ∈[0?π2]兩光譜的匹配程度、夾角越小,兩者相似性越大。4.2兩種礦物的含量巖石樣品通常是礦物的混合體,一般的含兩種或兩種以上礦物,通過紅外光譜進行含量計算,情況相當復雜,實際上只能進行半定量分析,這里只講述兩種礦物的分析方法,三種以上礦物由于復雜,這里不再詳述。假設巖石中撿出兩種礦物,A和B,實測曲線為C,將A、B和C所對應的標準曲線進行一階求導,求導后的曲線是a、b和c,假設A的含量為D,則B的含量為1-D,通過改變D值,進行數(shù)據(jù)疊加的方法使如下標準方差Q最小,就可得出A和B的含量。Q=∑i=1n(ci?(D×ai+(1?D)×bi))2n????????????????????????????√Q=∑i=1n(ci-(D×ai+(1-D)×bi))2n特別提醒,此方法只是進行光譜擬合校正,不能代表真實的含量。同時,選擇不同的數(shù)據(jù)庫,計算的結果也差異,國外利用這種方法最多可做三種礦物擬合,由于礦物含量計算非常復雜,目前還沒有好的方法進行計算。5行礦物填圖、區(qū)域調查和鑒定根據(jù)上述理論,使研制適合野外測量的便攜式近紅外礦物分析儀進行礦物填圖、區(qū)域調查和礦物鑒定成為可能,2003年中國地質調查局立項,委托南京地質礦產研究所研制,2005年通過鑒定,2006年進行了生產,并開始裝備科研院所、大專院校和地勘單位。5.1儀器結構設計本儀器是為野外地質勘探而設計的,因此首先考慮的是微型化、輕便化設計,因此在設計過程中采用了常規(guī)以外的方法設計,儀器結構緊湊,重量只有4.2kg,如圖3儀器的整體結構。由光源室、聚光鏡、斬光片、濾光片、單色器和積分球構成光路系統(tǒng),由電源、鎖相放大、A/D轉換和單片機控制系統(tǒng)構成電子測量系統(tǒng),將巖石標本放在測量窗上,啟動掃描,就可以記錄光譜曲線。5.2掃描誤差校正軟件有測量軟件和數(shù)據(jù)處理軟件。測量軟件由本底、參比、標準和樣品掃描以及誤差校正組成。數(shù)據(jù)處理軟件由定性分析、定量分析、光譜成像、數(shù)據(jù)建模和數(shù)據(jù)庫組成。并具有自動數(shù)據(jù)處理和手動修改等功能。軟件結構如下:5.2.1軟件流程5.2.2控制界面圖45.2.3數(shù)據(jù)處理界面圖55.3主要指標表36基于近紅外礦物的分析方法利用紅外進行礦物分析并在地質勘察中進行應用,是近年來引進的新技術和新方法,在上述分析方法特征的基礎上,本節(jié)敘述如何利用南京地質礦產研究所研制的便攜式近紅外礦物分析儀及其軟件進行數(shù)據(jù)建模和蝕變礦物填圖。在建模過程中,需要提取特征峰峰強度、峰積分、半高寬、峰位置、峰強比和反射率等參數(shù)。6.1峰位移模型分析鉆孔或探槽樣品采樣間距一般不超過0.5m,樣品不要太大,最好有元素分析結果,這樣建模明顯。下面是江西德興銅礦1902號鉆孔數(shù)據(jù)模型(如圖6)。圖6中可以看出,在235m以