廣東大寶山礦區(qū)土壤重金屬遷移及累積特征研究

廣東大寶山礦區(qū)土壤重金屬遷移及累積特征研究

金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)活動往往會導致嚴重的環(huán)境土壤環(huán)境重金屬污染及其環(huán)境效應。廣東省大工廠的多金屬礦區(qū)就是典型代表。由于水中污染，上水庫村成為中國著名的腫瘤村。前人在此主要開展了水土重金屬分布特征與污染評價、生態(tài)風險與健康風險評價等方面的研究。目前研究重點集中于上壩村的土壤改良、植被修復、重金屬污染土地治理等內(nèi)容。前人在研究大寶山土壤環(huán)境重金屬污染時主要采用國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB15618—1995)及廣東韶關紅壤背景值,但由于地區(qū)成土地質(zhì)及環(huán)境條件的差異性巨大,因而采用相隔較遠的韶關紅壤背景值作為評價對比大寶山礦業(yè)活動土壤重金屬超標或累積的評判標準,并不能客觀地反映研究區(qū)大寶山礦業(yè)活動對土壤重金屬的累積情況。筆者試圖以大寶山礦區(qū)附近幾乎不受礦業(yè)活動影響的地區(qū)垂向剖面上的土壤重金屬含量作為評判表層土壤人為活動影響的似背景值、耕作層土壤受礦業(yè)活動影響的對照值,探討礦業(yè)活動對土壤重金屬的累積影響程度,分析沿橫石河水流方向土壤中主要重金屬Cd、Pb、Cu及Zn含量的時空變化情況,為土壤污染修復及生態(tài)風險預警提供科學依據(jù)。1研究區(qū)地貌及地質(zhì)條件大寶山礦地處廣東韶關市曲江縣與翁源縣的交界地帶,是一座特大型多金屬礦山,礦石主要由黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦、黑(白)鎢礦、輝鉍礦和磁黃鐵礦等構(gòu)成。研究區(qū)位于大寶山多金屬開采區(qū)分水嶺以南的橫石河下游地區(qū),地處亞熱帶季風氣候區(qū),表層巖石風化強烈,基帶土壤為紅壤,隨海拔高度增加而逐漸演替為山地黃壤。地形地貌相對簡單,地勢總體為北高南低,北部為海拔800~1200m的山區(qū),南部為低矮山地和沖積平原。研究區(qū)是一個向北收緊、向南敞開的山間盆地,橫石河源頭是采礦開采區(qū),河水自北向南劉徑庫區(qū)(采礦廢石及廢水儲存地)、涼橋、水樓下—塘心、陽河—蓮心村、上壩村、下壩村等,在陽河—蓮心村附近與未受礦業(yè)活動影響的陳公河匯合后繼續(xù)南流。涼橋、水樓下、塘心一帶以丘陵、階地為主,呈現(xiàn)開闊階地,階地高于河床2~3m,階地上種植水稻、甘蔗、蔬菜等農(nóng)作物;陽河、蓮心、上壩與下壩一帶以沖積平原為主。本次研究選擇橫石河兩岸水土中的重金屬含量為研究對象。研究區(qū)呈葫蘆形,近山區(qū)地形狹窄,進入盆地、平原區(qū)地形寬闊,面積約65km2(圖1)。調(diào)查表明,研究區(qū)主要受大寶山多金屬礦開采活動廢石堆排場及其紅色酸性廢水(鐵龍庫)排放的影響明顯。2樣品采集與分析2.1測量樣品處理以大寶山采礦區(qū)為起點,從鐵龍庫尾礦庫酸性廢水排放地到橫石河下游的下壩村,分別在尾礦區(qū)、涼橋、水樓下、塘心、陽河、蓮心村、上壩村、下壩村等地點采集水土環(huán)境樣品(圖1)。在階地農(nóng)田上按平行橫石河200~400m間距、垂直河流流向50~100m間距采集耕作層深度(0~20cm)土壤樣品104件、剖面樣品(0~150cm)115件,后者主要用于評價土壤重金屬累積影響程度。同時,以幾乎不受礦業(yè)活動影響的、與陳公河流域耕作方式近似或相同的農(nóng)耕土壤樣品(9件)作為評價礦業(yè)活動對土壤累積影響的對照值。2.2元素含量測定樣品加工前,在小于60℃恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干,并采用無污染的剛玉圓盤機進行破碎,用石英砂和待加工樣品磨洗后,進行下一步樣品加工。樣品細碎加工粒度為0.074mm,過200目篩。稱取0.25g樣品置于50mL聚四氟乙烯坩鍋中,用HF、HNO3、HCl、HClO4消解樣品,于電熱板上分段加熱至白煙冒盡,加5mL(1+1)王水煮沸,冷卻后定容至25mL的塑料比色管中,10%王水介質(zhì)。取原液于ICP-OES測定Cu、Pb、Zn元素;另分取1mL原溶液至10mL比色管中,以Rh為內(nèi)標,3%HNO3溶液定容。用ICP-MS測定Cd,實驗及測試過程加入空白樣、平行樣及國家標準物質(zhì)(GSS-6)進行質(zhì)量分析控制。3結(jié)果與討論3.1陳公河流域重金屬含量差異主要影響因素地層巖性物質(zhì)組成對于土壤化學成分構(gòu)成的影響極為明顯。大寶山多金屬礦床中Cu、Pb、Zn含量高于非礦區(qū)土壤,大大高于地殼的平均豐度值。Cd在地殼中的平均豐度值僅為0.11mg/kg,常伴生于方鉛礦、閃鋅礦之中,其豐度值一般不是很高,但由于其產(chǎn)生危害的下限值較低而極易導致Cd超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準及食品衛(wèi)生標準,即因原生高背景值導致土壤超標。大寶山多金屬礦石中含有一定量的銅、鉛、鋅礦石,因此礦石風化及其開采就會導致金屬的釋放、淋濾、剝蝕、沖刷與搬運,造成礦區(qū)周邊水土環(huán)境中的重金屬含量富集。由表1可知,研究區(qū)礦石及圍巖中Cd、Pb、Cu、Zn重金屬元素含量顯著高于尾礦區(qū)、研究區(qū)耕作層土壤及各種評價標準。尾礦區(qū)土壤中高的重金屬含量在很大程度上繼承了礦床及其周邊母巖的特性,說明其高含量的重金屬元素與成礦元素及成土母巖關系密切。研究區(qū)耕作層土壤中Cd、Pb、Cu及Zn的平均含量均明顯高于不受礦業(yè)活動影響的陳公河何屋村的耕作層對照值,說明大寶山礦山開采活動廢渣及紅色酸性廢水外排產(chǎn)生的高含量重金屬,隨橫石河水灌溉沿岸農(nóng)田導致重金屬含量的累積。為了更好地研究礦業(yè)活動區(qū)土壤重金屬的累積影響,選用與研究區(qū)具有相同或相似的成土地質(zhì)環(huán)境、大氣環(huán)境、農(nóng)耕方式和農(nóng)藥化肥使用情況但不受礦業(yè)活動影響的陳公河何屋村作為對照區(qū)(22件樣品),以耕作層深度土壤重金屬平均含量作為評判礦業(yè)區(qū)重金屬影響程度的對照值,以土壤垂向剖面上(13件樣品)重金屬元素含量穩(wěn)定的深度的重金屬元素平均值作為似背景值,評判研究區(qū)受到包括礦業(yè)活動、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動在內(nèi)的全部人為活動影響的結(jié)果。從圖2可知,耕作層土壤(0~20cm)中的Pb、Cd含量最高,隨著深度的增加,重金屬含量呈波動降低的趨勢。表層土壤中Cu、Zn含量最低,50cm深度最高,60cm以下含量趨于穩(wěn)定。在剖面100cm以下,各元素含量變化幾乎趨于穩(wěn)定,說明此深度以下土壤重金屬受外界影響不明顯,可能反映了自然狀態(tài)下成土的重金屬含量。這一現(xiàn)象說明對于陳公河流域的土壤條件下,Cd、Pb下滲能力相對較強,深度達100cm;而Cu、Zn則下滲深度能力相對較弱,僅到60cm。100cm以下土壤中重金屬元素含量不再明顯變化,可以認為此深度以下范圍內(nèi)重金屬含量不再受人為活動影響,基本反映了自然成土狀態(tài)時的含量值。因此,將此深度內(nèi)重金屬含量值定為評判橫石河流域土壤受全部人為活動影響的似背景值,其平均值為Cd0.03mg/kg、Pb37.03mg/kg、Cu8.50mg/kg、Zn63.8mg/kg。3.2尾礦排水口至下游由大寶山礦山的大量廢渣及酸性廢水排放而產(chǎn)生的高含量重金屬,隨橫石河排放到下游,從鐵龍庫到上壩村,河水從紅色變?yōu)榈t色,呈現(xiàn)出紅河水。在蓮心村附近與來自未受礦業(yè)活動影響的陳公河交匯后繼續(xù)流向下游。從礦區(qū)尾礦庫排水口、涼橋—水樓下、塘心—蓮心村、上壩村、清水河(陳公河)流域(對照區(qū))的重金屬元素在水體中的釋放、遷移與累積效應表現(xiàn)出不同的時空變化規(guī)律(圖3)。從尾礦排水口至下游,河水酸性(pH)隨距離加大而有所增高,到下壩村時達到最高值5.62,但河水仍為酸性水(表2)。而沒有礦業(yè)活動影響的陳公河河水是清澈的,pH值最低為6.92。(2)水體重金屬釋放能力與ph關系從圖3可以看出,由于河水流動,河流的沉淀自凈作用使得重金屬含量在空間上的釋放、遷移特點自礦區(qū)出水口沿橫石河水流方向總體呈現(xiàn)下降的趨勢,但是在上壩村附近其含量反而高于臨近的上、下游地區(qū)。分析認為,上壩村地處2支流水匯合后的河流彎曲地帶河水流速降低,此時部分處于溶解態(tài)、可交換態(tài)的重金屬從河水的懸浮物或沉積物中重新釋放出來,導致下游的上壩村的水質(zhì)污染并沒有趨緩,相反重金屬含量反而略有增加。重金屬的釋放能力與pH值有關,其中Cu和Pb受pH值影響較小,Zn和Cd受pH值影響較大。隨著pH值的升高,即酸性降低,重金屬元素含量逐漸趨于穩(wěn)定。因此,橫石河水流中攜帶的大量酸性廢水,是導致河水中重金屬釋放與長途遷移的主要原因。研究區(qū)從上游到下游,河水中Cd、Pb、Cu、Zn元素含量全部超過了農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準值,而對照區(qū)陳公河重金屬含量最低且全部低于農(nóng)田灌溉標準,說明礦業(yè)活動是導致橫石河流域水質(zhì)污染的主要原因。(3)農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準2007年礦區(qū)出水口處Cd、Pb、Cu、Zn元素的含量是所有監(jiān)測年份中最高的。2011年除Cu外,Cd、Pb與Zn元素含量均出現(xiàn)不同程度的下降,是3種元素含量最低的一年,這與2010年2月建成的鐵龍尾砂庫外排水治理工程有關,但含量仍然超過農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準。上游涼橋附近,歷年水系重金屬含量呈現(xiàn)不規(guī)律的變化,Cd、Zn含量變化不大,但Cu、Pb表現(xiàn)不穩(wěn)定;水樓下一帶的Cd、Zn含量均超標且逐年增大,Pb含量逐年降低且趨于達標,Cu含量變化不穩(wěn)定。中游塘心—蓮心村一帶,至2007年除Pb、Zn外的各種重金屬元素也呈逐年上升或穩(wěn)定的趨勢,但Pb的含量卻逐年下降。上壩村即使在近幾年農(nóng)田土壤不再使用污水灌溉,到2011年Cd含量仍然呈現(xiàn)上升的趨勢,而Cu、Pb與Zn元素則呈逐年下降的趨勢,Cd成為該區(qū)最主要的污染元素;對照區(qū)陳公河歷年Cd、Pb、Cu及Zn的含量均未超過農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準。但由于河流水體中的重金屬含量受雨季與旱季、水量大小、流速等不同因素的影響,導致水體中重金屬的釋放、遷移與累積的時間規(guī)律難以把握,因此重金屬在時間上的變化規(guī)律僅供參考。3.3上壩村和下壩村土壤重金屬含量及有效態(tài)分析由圖4可知,2003—2007年間從橫石河上游到下游呈現(xiàn)隨距離增大土壤重金屬含量降低的態(tài)勢,2011年土壤中各重金屬元素含量總體表現(xiàn)出不同程度的降低。陽河、蓮心村及上壩村對岸一帶農(nóng)田多以陳公河清水作為灌溉水源。上壩村位于下游河道凸彎處,地處河流的沖積平原區(qū),由于該處河流流速降低,以黏粒土壤為主,在2007年上壩村水庫引水工程投入使用前,其土壤重金屬含量均呈逐年上升的趨勢。沿河兩岸不同地點采用不同灌溉水源,其農(nóng)田土壤中重金屬在時空上表現(xiàn)出不同的釋放、遷移與累積規(guī)律。上壩村土壤中Pb、Cu及Zn元素均呈不同程度的累積特征,雖然2011年Cd、Pb、Cu、Zn含量呈現(xiàn)下降趨勢,但土壤Cd仍處于超標狀態(tài)。土壤樣品重金屬總量及有效態(tài)分析表明,上壩村及下壩村土壤中Cd的總量最低,但Cd活性能力最大,其次為Cu、Pb、Zn,因而土壤中Cd容易被農(nóng)作物吸收,其土壤中Cd的風險最高。這也許就是上壩村高致癌風險的因素之一。3.4沿海土壤重金屬積累的影響(1)耕地重金屬含量與釋放、遷移與累積的關系要研究礦業(yè)活動對土壤重金屬元素的累積程度,就要選擇不受礦業(yè)活動影響的臨近地區(qū)相同深度土壤重金屬含量的平均值作為評判標準,以研究區(qū)土壤中重金屬含量與對照值的差值大小來評價累積程度及其風險。當?shù)V區(qū)耕作層土壤某元素重金屬含量高于對照值時,表明土壤受了礦業(yè)活動的累積影響,其累積程度大小可用于劃分土壤累積響應的生態(tài)風險(表3)。其中:∑X為研究區(qū)耕作層土壤中某重金屬元素的總量(mg/kg);B0為未受礦業(yè)活動的鄰近對照區(qū)耕作層土壤中的重金屬含量,即研究區(qū)土壤對照值(mg/kg);M為礦業(yè)活動導致耕作層中重金屬累積量(mg/kg);Bc為國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準中某重金屬元素標準限值;P為累積倍數(shù)。土壤重金屬的釋放、遷移與累積受pH值、粘粒含量、有機質(zhì)含量、土壤共存元素等多種因素的影響。從理論上分析,土壤重金屬含量在垂直剖面上的釋放、遷移與累積規(guī)律應表現(xiàn)為:重金屬含量最高的是土壤表層,隨著深度的增加重金屬含量呈波動性降低的趨勢,最后接近于背景值。在河流上游到下游的土壤水平剖面上,重金屬含量逐漸降低;在垂直河流流向的土壤水平橫剖面上,遠離橫石河河流的兩岸土壤,重金屬含量也應逐漸降低。大寶山橫石河沿岸土壤樣品分析結(jié)果顯示,在垂直剖面上,土壤重金屬含量的釋放、遷移與累積遵循上述空間分布規(guī)律,但在沿河流流向的水平縱、橫剖面上,并不完全遵循上述空間分布規(guī)律,長期污灌攜帶的大量礦泥與懸浮物進入土壤后,重金屬元素并不是單一的物理性累積過程,而是通過溶解、沉淀、凝聚、絡合、吸附等各種化學反應形成不同的化學形態(tài),進而造成水平剖面上不同的時空變化特征(圖4)。(2)重金屬累積貢獻率統(tǒng)計分析(表4)顯示,研究區(qū)104件土壤樣品中,Cd、Pb和Cu的變異系數(shù)均大于1.2,說明受外界(礦業(yè))人為活動影響明顯,其不同地點的土壤重金屬含量差異較大。Zn的變異系數(shù)為0.74,說明Zn含量受礦業(yè)活動影響相對較小。整體而言,土壤中Cd、Pb、Cu和Zn元素的平均含量均超過對照值,礦業(yè)活動導致土壤中Cd和Cu的累積倍數(shù)較大,其排序為Cu(12.85)>Cd(6.56)>Zn(3.85)>Pb(2.80)。與國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準相比(pH<6.5),土壤中Pb、Zn平均含量均未超標,而Cd和Cu超過國家標準的倍數(shù)為1.97和2.89。研究區(qū)土壤中重金屬累積程度及其風險等級呈現(xiàn)隨源頭向下游遞減的特點,其中涼橋、水樓下地段土壤重金屬處于高風險區(qū),陽河—蓮心村雖有累積,但無風險;上壩村地處土壤重金屬累積的中風險區(qū),下壩村處于低風險區(qū)。