精細(xì)化學(xué)品化學(xué)（第三版）課件 第4-6章 造紙化學(xué)、皮革化學(xué)品、食品添加劑

精細(xì)化學(xué)品化學(xué)

第四章2023/11/242引言：

目前造紙工業(yè)已是國民經(jīng)濟(jì)的一個重要組成部分，特別是近幾十年，我國隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類對紙張功能的需要，化學(xué)助劑在造紙工業(yè)上的應(yīng)用日益廣泛，從原料上的處理到成品的整飾，幾乎遍及整個生產(chǎn)過程。這主要是因為隨著造紙行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量的提高，新工藝新產(chǎn)品逐漸增多。我國是全球造紙工業(yè)最具增長力的國家,紙和紙板的總產(chǎn)量、消費量均超過美國,位居世界首位。第四章：造紙化學(xué)品2023/11/243

如，1949年我國紙與紙與紙板生產(chǎn)量僅10.8萬噸，到2009年已達(dá)8600萬噸，到2018年紙與紙板產(chǎn)量已達(dá)10，300多萬噸。

目前，我國是全球造紙工業(yè)最具增長力的國家,紙和紙板的總產(chǎn)量、消費量均超過美國,位居世界首位。

與此同時,世界最先進(jìn)的現(xiàn)代化大型紙機(jī)已經(jīng)進(jìn)入我國,并越來越傾向于自動化、大型化和高速化,這就對我國造紙化學(xué)品的發(fā)展提出了更高的要求，需要量也更大。所以，研究和開發(fā)造紙用化學(xué)品是很有必要的。

2023/11/244

第一節(jié) 概

況1-1.造紙過程中的主要工序1.制漿工序——使植物纖維原料分離成纖維過程。化學(xué)法：堿法、亞硫酸鹽法、硫酸鹽法、氯堿法制漿方法機(jī)械法：木段磨木法、木片磨木法、草類機(jī)械法化學(xué)—機(jī)械法：半化學(xué)法化學(xué)機(jī)械法2023/11/2452.抄紙工序——是由懸浮在流體中的纖維在網(wǎng)上形成錯綜復(fù)雜的均勻的纖維層，再經(jīng)壓榨和干燥之后所形成的產(chǎn)品。3.涂布加工——生產(chǎn)出的紙張和紙板，根據(jù)使用的需要，或者滿足某種特殊的需求，需要進(jìn)行各種方式的加工，如：涂料覆蓋、浸漬吸收、機(jī)械加工、貼合加工等?；竟に嚕涸蟼淞险糁笙礈旌Y選漂白抄紙烘干原紙加工磨漿浸漬或磨漿2023/11/241-2.造紙化學(xué)品的定義及分類

一、造紙化學(xué)品的定義

在制漿、造紙和涂布加工等過程中所需用的化學(xué)藥品稱為造紙化學(xué)品。但是，在這些處理過程中常用的酸、堿、鹽等無機(jī)藥品，滑石粉、白土等填料是基本化工原料，不屬于精細(xì)化學(xué)品研究范圍。除此之外，其他用于提高制漿造紙生產(chǎn)效率、減少制漿造紙原料消耗、改進(jìn)成品和半成品質(zhì)量、控制和促進(jìn)生產(chǎn)過程中可能發(fā)生障礙、或使產(chǎn)品具有某些特殊性質(zhì)和功能所使用的化學(xué)藥品，統(tǒng)稱為制漿造紙精細(xì)化學(xué)品，造紙行業(yè)稱為造紙助劑。我們精細(xì)化學(xué)品化學(xué)中介紹造紙化學(xué)品就是指造紙助劑。2023/11/247二.造紙化學(xué)品的分類（一）制漿化學(xué)品1.蒸煮助劑：用以加速蒸煮液對纖維原料滲透或加速脫木素作用，從而縮短蒸煮時間或降低蒸煮溫度，減少蒸煮藥劑用量。從而提高紙漿得率或強度的化學(xué)品，統(tǒng)稱為制漿助劑。2.阻垢劑：阻止結(jié)垢化學(xué)品。3.制漿消泡劑：消除制漿過程中的泡沫。4.廢紙脫墨劑：脫墨，以往用NaOH、碳酸鈉、硅酸鈉等，當(dāng)前主要用復(fù)合型：如雙氧水、硅酸鈉、氫氧化鈉。螯合劑（三乙烯三胺五醋酸）、表面活性劑、硫酸鎂、石灰水。5.漂白助劑：在漂白過程中，提高漂白劑穩(wěn)定性，減少無效分解，或減少纖維素降解，以保持漂白強度的化學(xué)品稱為漂白助劑。6.廢水處理劑2023/11/248（二）抄紙化學(xué)品1.施膠劑：用于延緩紙和紙板被水或水溶液滲透得化學(xué)品①內(nèi)施膠劑：包括兩類，酸性施膠劑和中堿性施膠劑.②表面施膠劑：用于處理紙面的膠料稱為表面施膠劑。2.增強劑：提高紙和紙板物理強度得化學(xué)品①干強度劑：用于增強纖維間的結(jié)合，以提高紙張物理強度而不影響其濕強度的化學(xué)品。②濕強度劑：用于提高紙張濕強度。濕強度指紙頁完全被水浸濕或被水飽和時，仍能保持其部分的強度。2023/11/2493.染色劑和調(diào)色劑：使紙張染色的化學(xué)品和調(diào)節(jié)紙張顏色的化學(xué)品。如：二胺基苯4.助留劑和助濾劑：助留劑指提高漿料中微細(xì)顆粒在網(wǎng)上的留著率的化學(xué)品。助濾劑指幫助過濾順利進(jìn)行的化學(xué)品（后面還有詳細(xì)說明）5.造紙消泡劑：清除造紙機(jī)泡沫的化學(xué)品。6.防腐劑：用以抑制和消滅因微生物滋生繁殖引起的障礙的化學(xué)品。7.樹脂控制劑：在造紙過程中能防止木漿中游離樹脂析出或廢紙殘留油墨凝集而生成的障礙的化學(xué)品。2023/11/2410（三）涂布加工化學(xué)品1.涂布膠粘劑：涂布加工中能使顏料顆粒相互粘合，并粘著于原紙上，使涂布紙有良好光亮度和印刷性能的化學(xué)品。2.涂布助劑1）分散劑；2）潤滑劑；3）阻溶劑；4）保水劑；5）粘度調(diào)節(jié)劑；6）涂料消泡劑、阻泡劑；7）涂料防腐劑、防霉劑。（四）其它造紙用化學(xué)品1.毛毯清洗劑；2.乳化劑；3.抗靜電劑；4.柔軟劑；5.再濕劑、滲透劑；6.阻燃劑；7.防水劑；8.離子劑；9.絮凝劑；10.阻絮劑。2023/11/24111-3造紙助劑的發(fā)展趨勢與前景

1.造紙助劑要向規(guī)?；?、集約化、專用化、系列化、高科技化發(fā)展

目前，我國造紙工業(yè)已發(fā)展為全球造紙工業(yè)還是具增長力的國家，并總產(chǎn)量、消費量均,位居世界首位。要想保住這個發(fā)展地位，作為造紙業(yè)一個重要的高技術(shù)支撐的造紙助劑工業(yè),必須加快建立適合中國國情的造紙化學(xué)品工業(yè)體系,向規(guī)模化、集約化、專用化、系列化、高科技化發(fā)展;從量的擴(kuò)張向質(zhì)的提升發(fā)展。促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級,提升行業(yè)整體水平,將是我國今后一個時期造紙助劑工業(yè)發(fā)展的基本特征和最為重要的發(fā)展趨勢。

2023/11/24122、高效、低毒、無污染的綠色造紙助劑將有很大發(fā)展3、功能型和過程型添加用造紙助劑將有很大發(fā)展，并由單組分向著多品種復(fù)配型發(fā)展4.紙張?zhí)幚砗屯坎技庸ぶ鷦┤遮呍龆嘧鳂I(yè)1.什么是造紙化學(xué)品？2.按造紙工藝將制漿造紙紙化學(xué)品分哪幾大類？3.造紙化學(xué)品的發(fā)展趨勢有哪幾點？2023/11/2413第二節(jié) 制漿用化學(xué)品（制漿助劑）2-1蒸煮化學(xué)助劑1.定義：用以加速蒸煮液對纖維原料的滲透或加速脫木素作用，從而縮短蒸煮的時間或降低蒸煮溫度，減少蒸煮藥劑的用量，提高紙漿得率或強度的化學(xué)品。2.分類：無機(jī)①多硫化物（NaSx

）②亞硫酸鈉(Na2SO3

)③硼氫化鈉(NaBH4)④連二亞硫酸鈉（Na2S2O4

）有機(jī)（使用較早）①氧化性②還原性③既有氧化性又有還原性④表面活性劑2023/11/24143.作用原理目的：除去木素、樹脂、蠟、脂肪、松節(jié)油和單寧等。兩個階段①

滲透和反應(yīng)階段②溶出階段（1）、加速蒸煮的滲透作用。例：非離子、陰離子型表面活性劑。（2）、參與蒸煮反應(yīng)，保護(hù)碳水化合物例：R纖－CHO+S22-+2OH-——R纖－COO-+2S2-+2H2O（3）、改善蒸煮條件，縮短時間，降低溫度，堿度2023/11/24154.重要的蒸煮助劑①多硫化鈉（NaSx），20世紀(jì)70年代，硫酸鹽法。結(jié)構(gòu)：S32-

S52-

性質(zhì)：

黃色微晶粉，易溶于水，水溶液顯黃色，隨著x的增加顏色加深，橙色

紅色。氧化性，歧化反應(yīng)：Na2S2

＝Na2S+S在酸性溶液中：Sx2-+2H+＝H2S+(x-1)S制備：Na2S+(x-1)S＝Na2Sx

造紙業(yè)制備：4S+6NaOH＝2Na2S+Na2S2O3+H2O；

Na2S+(x-1)S＝Na2Sx

;2Na2S+1/2O2+H2O＝Na2S2+2NaOH2023/11/2416②

Na2SO3(燒堿、硫酸鹽法)性質(zhì)：白色結(jié)晶粉末，易溶于水，+4價，既有氧化性，又有還原性a.氧氣氧化成硫酸鹽。制備：堿+SO2法2Na2CO3+SO2+H2O＝2NaHSO3

2Na2HCO3+Na2CO3＝2Na2SO3

+CO2↑+H2Ob.4Na2SO3＝3Na2SO4+Na2Sc.4Na2SO3+SO2+H2O＝2NaHSO3

d.SO32-

+2H+＝H2O+SO2↑；HSO3-+H+＝H2O+SO2↑例如：挪威Peferson＆Son紙廠日產(chǎn)600t多硫化鈉紙漿，得率比一般硫酸鹽法高3%％

2023/11/2417作用：少量助劑作用多時可作蒸煮劑、磺化木素化學(xué)工業(yè)：顯影劑、還原劑、印染、煮煉劑、醫(yī)藥（例如：生產(chǎn)安乃近）、食品還原劑。③

NaBH4性質(zhì)：白色晶體粉末、空氣中穩(wěn)定、濕分解、溶于水、液氨、胺類，不溶于乙醚、苯、烴、良好的還原劑，作用醛、酮和酰氯類。制備：氫化鈉+硼酸甲酯H3BO3+3CH3OH2→B(OCH3)3+3H2ONa+H2＝2NaH4NaH+B(OCH3)3

＝NaBH4+3NaOCH3R纖－CHO+SO32-+3OH-——3R纖－COO-+S2-+3H2O2023/11/2418作用：強還原劑（使還原性基團(tuán)——羰基還原成羥基）R纖－CHO+NaBH4

+NaOH+3H2O 3R纖－CH2OH+Na3BO3④

連二硫酸鈉（Na2S2O4保險粉）性質(zhì)：無結(jié)晶水或含兩個結(jié)晶水，易溶于水，不溶于乙醇，在NaCl和NaOH的溶液中溶解度下降。a.很強的還原劑（空氣中O2）

2Na2S2O4+O2+2H2O＝4NaHSO3

Na2S2O4+O2+2H2O＝NaHSO3+Na2SO4

b.水溶液中不穩(wěn)定2H2S2O4＝SO2+S+2H2O

2023/11/2419制備：a.鋅粉法Zn粉＋水漿狀攪拌通入SO235℃-—45℃ZnSO4+NaOH鹽析、洗滌、干燥反應(yīng)：

SO2+2H2O＝H2SO3

2H2SO3

+Zn＝

ZnS2O4+

2H2OZnS2O4+2NaOH＝Na2S2O4+Zn(OH)2↓a.甲酸鈉法HCOONa+NaOH+SO2

Na2S2O4

+H2O+CO2↑作用：強還原劑(能將羰基還原成羥基)，還原漿料中碳水化合物中的羰基；還原木素中的羰基，增加脫木素速率。除作為蒸煮助劑外，作為漂白劑，如紡織、印染、醫(yī)藥、食品及化工等。2023/11/24205.有機(jī)蒸煮助劑①

蒽醌(AQ)及其衍生物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：淡黃色針狀晶體，d=1.438g/cm3，熔點280℃，沸點379～381℃，工業(yè)品為灰綠結(jié)晶粉末，微溶于水、乙醇、乙醚、氯仿；難溶于冷苯，易溶于熱苯，熱濃H2SO4.制備：蒽氧化法、鄰苯二甲酸酐法催化劑O22023/11/2421作用：氧化還原催化作用，使醛基變?yōu)轸然?。蒽醌：?/p>

加速脫木素速率②

降低蒸煮溫度③

縮短蒸煮時間④

減少堿用量⑤降低蒸煮液硫化度、漿硬度⑥提高紙漿得率和強度注意：不同原料不同方法，使用蒽醌效果有所差異。衍生物：四氫蒽醌（THAQ）效果更好，易溶于堿中達(dá)到與原料均勻混合的目的；AQ—NH2(氨基蒽醌)易溶于堿。2023/11/2422②烷基苯磺酸鈉，陰離子表面活性劑，黃色油狀液體，純化后可得晶體性質(zhì)：原料和工藝路線不同，其組成和機(jī)構(gòu)差異很大，膠體性質(zhì)有所不同。如：a.烷基上碳原子數(shù)b.烷基與鏈支化度c.苯在烷基鏈上的位置d.磺酸基在苯環(huán)上的位置和數(shù)目等制備：a.石油烷烴烯烴苯

烷基苯2023/11/2423b.磺化c.堿中和作用：滲透、乳化、分散、發(fā)泡、洗滌和去污等功能，生物降解度高，運用pH值寬，用作破布脫色，廢棉去油，廢紙脫墨，洗滌劑。漂白助劑（自學(xué)）2023/11/242-2、漂白助劑

在制漿過程中分離出的纖維素或多或少都含有一定量木素、有色物質(zhì)及其它雜質(zhì)，因而使紙漿具有一定顏色。各種不同原料和制漿方法所制得紙漿顏色的深淺也不同，制造出紙的顏色也不一樣，這樣會影響紙張的印刷和使用。因此，長期以來人們在制漿造紙中增加紙漿漂白過程，從而來提高紙漿的白度和性能。1漂白助劑定義

在漂白過程中，用于提高漂白劑穩(wěn)定性，減少無效分解或減少纖維素降解，保持漂白后漿強度的化學(xué)藥品稱為漂白助劑。

例如：在次氯酸鹽漂白過程中，加入氨基磺酸，可緩和漂白氧化速率，從而減少纖維素降解，相應(yīng)地保持漂白漿強度和減少漂白劑損失。

。2023/11/24

再如，在H2O2作為漂白劑時，由于硅酸鈉、硫酸鎂表面有吸附重金屬離子的作用，可防止漂白劑H2O2的分解。因此，可作為H2O2漂白保護(hù)劑，以調(diào)節(jié)酸值和防止微量重金屬離子對H2O2的催化分解作用。

碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂也可作為氧堿漂白時纖維保護(hù)劑。

如，添加少量二乙烯三胺－戊亞甲基磷酸（DTPMP）則有更好的效果。2、漂白助劑的分類

漂白助劑可按其性能和作用分類，但該分類法有一定的任意性。從化學(xué)角度可將漂白助劑分為以下幾類。2023/11/24（1）

無機(jī)漂白助劑

在漂白過程中，添加的化學(xué)助劑是無機(jī)物的稱為無機(jī)漂白助劑。例如：MgO、MgSO4、MgCO3、Na2SiO3，在二氧化氯漂白中添加Cl2、V2O5，氧堿漂白中的KI，螯合劑三聚磷酸鈉(STPP)，堿處理中KBH4、Na2SO3、H2O2等都屬于無機(jī)化學(xué)助劑類。（2）有機(jī)漂白助劑在漂白過程中，添加的化學(xué)助劑是有機(jī)物的稱為有機(jī)漂白助劑。例如：次氯酸鹽漂白中氨基磺酸；螯合劑乙二胺四乙酸及其鈉鹽，二乙烯三胺五醋酸及其鈉鹽；過氧化氫漂白中的尿素等都屬于有機(jī)漂白助劑。（3）生物漂白助劑在漂白過程中，通過微生物或酶制劑預(yù)處理來協(xié)助紙漿漂白過程，這類微生物或酶制劑常稱為生物漂白助劑。例如，木聚糖酶作為漂白助劑，已用于硫酸鹽漿的漂白。

2023/11/243、漂白助劑的作用原理

在漂白過程中，由于加入漂白劑和漂白助劑的不同，漂白助劑的作用原理也各不相同，就漂白助劑來看主要作用原理有下列幾點。⑴加速漂白劑與發(fā)色基團(tuán)的作用

如在ClO2漂白時或多或少會發(fā)生分解產(chǎn)生氯酸鹽，降低了ClO2的漂白能力。為了使這部分氯酸鹽發(fā)揮漂白作用，并使ClO2起到充分漂白作用，可添加五氧化二礬作助劑，用量為漿的0.008％，使氯酸鹽充分發(fā)揮漂白作用，其反應(yīng)如下：V5++有色物質(zhì)（木素）

→氧化了的有色物質(zhì)+V4+6V4++ClO3–+6H+→6V5++Cl-+3H2OClO3–+2H++2Cl-→

Cl-+ClO2+1/2Cl2+H2O2023/11/24

由此可見，V2O5助劑的催化作用，實際上是V2O5本身發(fā)生了氧化還原發(fā)應(yīng)，間接的發(fā)揮了氯酸鹽的漂白作用。V2O5的催化作用，在終漂pH值為4時效果最佳。⑵提高各種漂白劑的利用率

化學(xué)漂白中的漂白劑都是氧化劑或還原劑，它們都易和接觸到的物質(zhì)反應(yīng)，除了與有色物質(zhì)作用外，還易和周圍其他雜質(zhì)作用或受條件影響而分解。為使其穩(wěn)定，減少無效分解，例如在H2O2的漂白過程中，可添加Na2SiO3、MgSO4等能吸附重金屬離子的助劑，也可添加三聚磷酸鈉、乙二胺四乙酸及其鈉鹽、二乙烯三胺五醋酸及其鈉鹽等螯合劑等，這樣可防止微量重金屬離子對H2O2的分解，從而提高H2O2漂白劑的利用率。

2023/11/24⑶改善各類漂白過程的條件

在各種漂白方法中，各種漂白劑都有各自最佳使用條件，只有在最佳使用條件下，漂白劑才能發(fā)揮最佳效果。如，漂白過程中的酸堿度、溫度、時間、其它物質(zhì)及雜質(zhì)的存在、設(shè)備及工藝等。還有在多段漂白中，前段漂白劑會帶入后段漂白劑中，也會影響后段漂白。解決上述問題的主要方法就是添加漂白助劑來改變不利漂白劑發(fā)揮最大作用的條件。

例如，H2O2漂白中，添加Na2SiO3具有緩沖酸、堿度的作用和降低漿中重金屬離子作用，從而減少H2O2無效分解。2023/11/244、常見的漂白助劑及應(yīng)用

⑴常見的無機(jī)漂白助劑①鎂的化合物常見的有堿式碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂或鎂的配合物②硅酸鈉③亞硫酸鹽在制漿造紙工業(yè)中所用的亞硫酸鹽，主要有堿金屬的鈉、鉀和銨鹽，堿土金屬的鈣、鎂鹽。它們在制漿中可作為蒸煮劑、漂白劑和漂白助劑。常用的是亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉。④磷酸鹽例：磷酸鈉、磷酸氫鈉、焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉等。這些可溶性的磷酸鹽中的酸根具有很強的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性配合物。造紙業(yè)用作漂白助劑使用，主要是利用它們的這一性質(zhì)。。2023/11/24造紙業(yè)用作漂白助劑使用，主要是利用它們的這一性質(zhì)。還有：硼氫化鈉(NaBH4）

碘化鉀（KI）等

(2)常用的有機(jī)漂白助劑

①氨基磺酸（H2NSO3H）氨基磺酸能和NaOH反應(yīng)生成氨基磺酸鹽，將其加入漂白液中，能抑制纖維素的剝皮反應(yīng)和其它降解反應(yīng)，因而可提高漿料的得率和強度性能。利用其性能常作為漂白助劑使用。2023/11/24②甲脒亞磺酸

：

因其具有較強的還原性，國外已用于紙漿的漂白。③EDTA、DTPA

EDTA和DTPA是兩種能與許多金屬離子形成鰲合物的螯合劑，它們與金屬離子形成的鰲合物很穩(wěn)定。所以，常被添加到紙漿的漂白中，用以消除金屬離子對漂白劑和漂白后紙漿白度的影響。(3)生物漂白劑2023/11/24①白腐菌白腐菌中的黃孢原毛平革菌（phanerochaetechrysosporium）是目前用的最多的白腐擔(dān)子菌，它能產(chǎn)生多種被稱為木素酶的胞外酶，這些酶的活性依賴于過氧化氫，故稱為木素過氧化酶。這些酶與木素的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而起到脫木素而漂白的作用。用其對硫酸鹽漿漂白試驗表明：用白腐菌生物漂白法制得的紙漿，其光學(xué)性能與常規(guī)化學(xué)漂白相當(dāng)，同時明顯的減少漂白化學(xué)藥品的使用量和廢液的污染負(fù)荷，并增加紙漿的白度。2023/11/24②木糖酶酶是一類具有專一性生物催化能力的蛋白質(zhì)。從生物（包括動物、植物、微生物）中提取的具有酶活力的酶制品，稱酶制劑。近些年來酶制劑工業(yè)的發(fā)展，酶在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛，目前，應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)的酶主要有脂肪酶、木素酶、木糖酶、纖維素酶、果膠酶等。木糖酶是能催化降解木聚糖的一種半纖維素酶，主要用于硫酸鹽漿漂白中。它是由法國Viikari等人1986年提出來的，1989年，芬蘭率先進(jìn)行了木糖酶硫酸鹽漿漂白工業(yè)化試驗，北歐和北美地區(qū)不少工廠已應(yīng)用漂白硫酸鹽漿的工業(yè)化生產(chǎn)。2023/11/24352-3消泡劑一.概述定義：用于消除制漿、造紙、和涂布加工等過程中出現(xiàn)的泡沫的化學(xué)品。制漿消泡劑：是指用于消除制漿過程中出現(xiàn)的泡沫的化學(xué)品。主要有烯烴類溶劑和親油性表面活性劑。造紙消泡劑：是指用于消除造紙機(jī)上泡沫的化學(xué)品。涂料消泡劑：是指紙張在涂布加工過程中使用的消除泡沫的化學(xué)品。涂料阻泡劑：用于防止涂布過程中吸收空氣而產(chǎn)生泡沫的化學(xué)品。2023/11/2436對消泡劑的要求1)

成泡傾向低;2)有移動氣—液界面趨向;3)有正鋪展系數(shù);4)化學(xué)穩(wěn)定性。主要作用機(jī)理

降低液體表面張力，置換膜層上的液體，使液膜層厚度降低，達(dá)到機(jī)械失穩(wěn)點。消泡劑應(yīng)用中注意的問題1）注意漿料使用的條件；2）注意消泡劑加入的用量和位置；3）通常使用兩種以上的消泡劑比用較高比率加單一消泡劑更為經(jīng)濟(jì)有效，并將兩種相距較遠(yuǎn)的部位分別添加；4）有些消泡劑存在某些缺點，使用時應(yīng)注意。2023/11/2437二.幾種常見消泡劑（一）聚氧乙烯類消泡劑是一類非離子型表面活性劑。這類聚合物是以含活潑氫原子的疏水性物質(zhì)同環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制得的?；顫姎湓樱菏侵噶u基（—OH）、羧基（—COOH）、氨基（—NH2）和酰胺基（—COONH2)等基團(tuán)中的氫原子。聚氧乙烯類消泡劑的制備脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）烷基酚聚氧乙烯醚（APE）2023/11/2438聚氧乙烯脂肪酸酯（混合物）聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯脂肪胺2023/11/2439聚氧乙烯類消泡劑的主要性質(zhì)聚氧乙烯醚是一類非離子型表面活性劑，其在無水狀態(tài)時性狀如下：在水溶液中聚氧乙烯醚則以如下性狀存在：對于不同疏水基而相同環(huán)氧乙烷分子數(shù)的聚合物，疏水基中的碳原子數(shù)越多，濁點越低。2023/11/2440聚氧乙烯非離子型消泡劑種類1）脂肪醇聚氧乙烯醚；2）烷基苯酚聚氧乙烯醚消泡劑；3）聚氧乙烯脂肪酸酯類消泡劑；4）聚氧乙烯脂肪胺類消泡劑。聚氧乙烯醚類消泡劑的應(yīng)用效果該消泡劑的消泡能力為柴油的10～20倍，并且無毒、無臭、不粘稠、不沉淀，還有利于提高紙張質(zhì)量。MPO的制備聚合工藝：批加法、滴加法環(huán)氧丙烷精制計量器+脂肪醇KOH聚合斧加聚加熱抽真空計量器環(huán)氧乙烷精制MPO2023/11/2441注意事項：易爆聚，所以在反應(yīng)斧中應(yīng)加入冷卻水管純度要有嚴(yán)格的要求水、醛的含量不能高M(jìn)PO＋溶劑→30min過濾→成品使用方法：紙機(jī)調(diào)漿箱出口和沉沙盤上滴加；貯漿池內(nèi)加入。使用結(jié)果：MPO是一種效能強、無毒、無臭、無粘稠、無沉淀、使用方便、疏水性強、經(jīng)濟(jì)的消泡劑。2023/11/2442（二）聚合有機(jī)硅氧烷類消泡劑（三）酰胺類聚合物消泡劑(OTP)優(yōu)點：稀酸、稀堿條件下均勻；強酸強堿下不失去消泡能力；堿性較強的制漿中有消泡和抑泡的作用，用量0.04～0.05％，可用滴加法加入易控制；本身是液體狀態(tài)，可直接加入。（四）高碳醇消泡劑：仲辛醇、正丁醇。（五）油類消泡劑；（六）蓖麻油及其衍生物。作業(yè)：1、對消泡劑有哪幾點要求？2、消泡劑主要作用機(jī)理是什么？使用消泡劑應(yīng)注意哪幾點？

2023/11/24432-4、

廢紙脫墨劑引言：①廢紙得以充分利用；②費用節(jié)省一.定義能將粘附在紙張上的油墨、顏料顆粒及膠黏物脫落所用的化學(xué)品二.脫墨劑作用機(jī)理過程①使油墨從纖維上脫落（化學(xué)過程）②將脫落油墨從漿料中分離出來（物理過程）印刷油墨成分：粘著劑、碳黑和顏料顆粒。1.

使粘著劑皂化、溶解或乳化分散，破壞油墨與纖維粘附力。2.

使油墨潤濕、滲透、潤脹減少對纖維的結(jié)合力，降低油墨表面張力、乳化油墨油分，從而剝離纖維上的碳黑。3.

讓碳黑粒子形成膠體洗滌除去。2023/11/2444分離、脫離油墨方法①洗滌法：設(shè)備簡單、上馬快。缺點是用水量大②

浮選法：設(shè)備較復(fù)雜，但用水量少③

浮選與洗滌相結(jié)合的方法三.對脫墨劑的要求1.

有助于廢紙的疏解及脫墨，不產(chǎn)生脫墨后的再吸附現(xiàn)象，有利于除去于分離油分。2.

有利于降低紙漿含碳量，提高白度，洗滌或浮選時碳分能順利地洗去或隨氣泡跑掉，3.

不影響制漿造紙的得率，不影響抄紙機(jī)的生產(chǎn)，能在廢水處理中起良好的作用。2023/11/2445四.脫墨劑的分類1.

無機(jī)物：NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、硅藻土、磷酸鹽、Na2O2、H2O2。2.有機(jī)物：表面活性劑（陰離子型或非離子型）五.脫墨效果評定1.

白度：白度儀測定2.

含碳量：色差儀測定油墨粒子數(shù)六.脫墨劑地組成及作用1.

NaOH：在脫墨過程中主要是將pH值調(diào)至堿性范圍，而使油墨黏合劑皂化或水解，并使纖維潤脹。2.

碳酸鈉：其作用和NaOH類似有時與NaOH一起使用。3.

硅酸鈉：一種具有滲透性地緩沖劑和分散劑，在脫墨中具有潤濕和分散作用，既能皂化油類物質(zhì)，又能分散顏料，并保護(hù)紙漿不再吸附污點。2023/11/24464.

過氧化氫（H2O2）：既起到脫墨劑作用，又起到漂白劑作用。漂白機(jī)理：5.

螯合劑：DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、EDTA（乙二胺四乙酸）、Na5P3O10、Na2P2O7。螯合能力比較：6.

Ca(OH)2：調(diào)整水的硬度，促進(jìn)油墨皂化，缺點是鈣離子易結(jié)垢，且易流失纖維。2023/11/24477.表面活性劑HLB值：表面活性劑結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的質(zhì)量百分比脫墨新聞紙的白度與HLB之間的關(guān)系HLB值應(yīng)用白度（％）4－6水在油里乳化477－9潤濕劑488－12油在水里乳化4913－15去垢5015－18增溶劑51HLB值增加，白度增加

2023/11/2448云彩點當(dāng)表面活性劑+水稀釋時，隨著溫度地升高，分子逐漸締合、附聚，形成乳狀物，該溫度叫云彩點。溫度剛好低于云彩點時活性效果最佳。洗滌法中：油墨顆粒小于10μm，最好5μm浮選法中：10～100μm七.脫墨劑實例（表4-2）廢報紙脫墨印刷廢紙脫墨作業(yè)：1、脫墨劑作用機(jī)理是什么？2脫墨劑主要組成及作用是什么？2023/11/242-5、

廢液治理劑

制漿造紙工業(yè)是一個產(chǎn)量大，用水多、消耗化學(xué)藥品多、污染嚴(yán)重的工業(yè)。從20世紀(jì)70年代初，世界許多國家就對制漿造紙廢液排放制定了控制標(biāo)準(zhǔn)，促使造紙業(yè)對廢液進(jìn)行治理。如何更有效對制漿造紙廢液的處理仍是一大課題。目前來看，處理廢液最佳方法是廠內(nèi)處理，這是消除造紙廢液污染中最積極的措施和途徑，是治本的辦法，廠外處理應(yīng)是廠內(nèi)處理的補充。

從目前我國情況來看，主要還是采取廠外處理方法。在這些處理廢液的方法中，所用的處理劑稱為廢液治理劑。在廢液治理劑中，最常用的是絮凝沉淀劑，本節(jié)主要介紹廢液治理所用的絮凝劑及有關(guān)生物處理劑方面的內(nèi)容。1絮凝劑絮凝劑是能使溶膠變成絮狀沉淀的凝結(jié)劑。絮凝劑能使分散相從分散介質(zhì)中分離出絮狀沉淀，其凝結(jié)作用稱為絮凝作用。用于促進(jìn)廢液中廢物沉降2023/11/241絮凝劑

絮凝劑是能使溶膠變成絮狀沉淀的凝結(jié)劑。絮凝劑能使分散相從分散介質(zhì)中分離出絮狀沉淀，其凝結(jié)作用稱為絮凝作用。用于促進(jìn)廢液中廢物沉降

在水處理中，所用的絮凝劑種類很多，但從化學(xué)的角度看主要有無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩大類。

無機(jī)絮凝劑

凡是使用的絮凝劑是無機(jī)物的都稱為無機(jī)絮凝劑。常見的無機(jī)絮凝劑見表4－5。分類物質(zhì)無機(jī)鹽硫酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵FeSO4·7H2O2酸硫酸、鹽酸、二氧化碳堿碳酸鈉、氫氧化鈉、消石灰、生石灰其他活性硅土2023/11/24

有機(jī)絮劑是指起絮凝作用的物質(zhì)是有機(jī)物。這類絮凝劑主要是有機(jī)高分子化合物，早期使用的主要是淀粉、明膠、藻朊酸鈉等天然有機(jī)高分子化合物。

目前，有機(jī)高分絮凝劑按其離子性分類，可分為陰離子型、弱陰離子型、非離子型、陽離子型4大類。其中

聚丙烯酰胺類用量最大，其用量約占高分子絮凝劑的80％。下表列舉了這四大類有機(jī)高分子絮凝劑。2023/11/24表4—7

高分子絮凝劑聚合度離子性質(zhì)高分子絮凝劑實例中等聚合度（相對分子質(zhì)量）數(shù)千～數(shù)萬弱陰離子型藻朊酸鈉、CMC—Na陽離子型水溶性苯胺樹脂鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚胺、聚二芳基二甲基氯化銨、已甲撐二胺和3氯1，2環(huán)氯丙烷縮聚物非離子型淀粉改性樹脂、明膠高聚合度（相對分子質(zhì)量）數(shù)十萬～千萬陰離子型聚丙烯酸鈉弱陰離子型丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚物陽離子型聚乙烯咪唑啉、聚烷氨基丙烯脂或丙烯酸酯、聚丙烯酰胺的衍生物非離子型聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯

上述中陰離子型、弱陰離子型、非離子型一般用于廢水處理，而陽離子型主要用于有機(jī)污泥的廢水處理中。2023/11/242生物處理劑

利用生物處理劑對制漿造紙廢水處理是今后廢水處理的發(fā)展方向。目前，在這方面已取得了很大的進(jìn)展。各種各樣生物處理不斷出現(xiàn)，如活性污泥、微生物處理劑、酶制劑等。在處理方法方面也取得了可喜的成績，如活性污泥法、生物轉(zhuǎn)盤法、曝氣塘法、滴濾池法、厭氧/好氧處理法等。

⑴白腐菌白腐菌PhanerochaeteChrysosporium

是能分解木素的真菌，早期用于堿處理廢液的脫色。如白腐菌經(jīng)繁殖后，與堿處理液在PH值為4.5和39℃條件下處理5h后，脫色率達(dá)到60%，甚至可以達(dá)到80%。BOD5和CODcr也降低了40%左右。（2）生物活性炭是將具有生物活性物質(zhì)固定在活性炭上而制的。例如將馴化培養(yǎng)好的微生物中置入活性炭進(jìn)行物理吸附掛膜，掛膜后的活性炭稱為生物活性炭。將其填充到柱子中，然后讓待處理的黑液通過柱子，可達(dá)脫色、除雜目的。

。2023/11/24（3）活性污泥處理劑

活性污泥是由細(xì)菌、真菌、原生動物、昆蟲類和其他高級生物等組成，其中細(xì)菌是主要的微生物群。

利用活性污泥處理廢液，就是利用這些絮狀微生物群的活性，在有氧條件下把有機(jī)物氧化，生成CO2、H2O和細(xì)胞物質(zhì)。這細(xì)胞物質(zhì)再用沉淀的方法從懸浮液中分離出來，一部分回用，剩余部分則加以處理。因此，利用活性污泥處理廢水，包括一個廢水曝氣的過程和污泥沉淀的過程，曝氣通常用曝氣池，沉淀常用沉淀池。2023/11/24

第三節(jié) 抄紙用化學(xué)品

抄紙是將制漿工序制備的漿料生成原紙的過程,在抄紙過程中所添加的化學(xué)品稱為抄紙化學(xué)品．

抄紙化學(xué)品包括范圍也較廣，可將它們分為兩類：一類為功能化學(xué)品，主要是用于提高抄紙的質(zhì)量和功能的；另一類為過程化學(xué)品，這一類主要是用于提高紙機(jī)效率和操作性能，減少纖維、細(xì)小纖維和填料損失的。

這兩類化學(xué)品常用的有施膠劑、增強劑、染色劑、助留與助濾劑、抄紙消泡劑、防腐劑、樹脂控制劑等。下面先介紹增強劑2023/11/2456

下面主要介紹漿內(nèi)增強劑。漿內(nèi)增強劑又根據(jù)使用效果不同，又分為增干強劑和增濕強劑兩類。3-1增干強劑一.

增干強劑的定義用于增進(jìn)纖維的結(jié)合，以提高紙張物理強度，而不影響濕強度的化學(xué)品。紙強度包括：撕裂度、耐破度、抗脹度、白度、光滑度。二.

干強劑作用機(jī)理1.

增加纖維結(jié)合的表面積2.

提高纖維與纖維間的結(jié)合強度3.

改進(jìn)了結(jié)合鍵分布4.

對纖維強度則沒影響例：槐豆膠15%60%25%2023/11/2457三.增干強劑的要求1.

直鏈或線型聚合物2.

低至中等分子量（10萬～100萬）3.

較低陽電荷4.

成薄膜性四.

增強劑的主要類型1.

淀粉類2.

植物膠類3.

羧甲基纖維類4.

聚合物天然半合成2023/11/2458淀粉類：提高紙張強度，挺度、硬度、成膜好、減少拉毛掉粉、印刷性能價格低(1)

原淀粉(2)

改性淀粉：氧化淀粉、陰（陽）離子淀粉、兩性淀粉、雙醛、羥烷基化淀粉、磷酸酯化淀粉。植物膠類：(1)

植物膠：豆膠、刺槐豆膠、古爾膠。植物+溫水浸出粘液而成(2)改性植物膠羧甲基纖維類(CMC)水溶性高分子，易隨白水流失，使用時加Al2(SO4)3做助留劑。2023/11/2459合成聚合物類近些年發(fā)展較快，丙烯酰胺類聚合物，聚乙烯醇。五.

聚丙烯酰胺（PAM）1.

結(jié)構(gòu)直鏈線型2.

性質(zhì)①物性：白色、無味、粉末或含一定水分的透明狀膠體②

化性：a.

水溶性

b.

廣泛范圍分子量

c.

氫鍵結(jié)合力強

d.

可改性成為不同離子型例：－SO3H，－OSO3H，－NH3OH，－NH2OH2023/11/24603.

用途造紙工業(yè)：絮凝劑、干強劑、濕強劑、表面施膠劑、涂料紙膠料、分散劑、粘合劑、助留劑PAM有四個基本變數(shù)決定著它的使用效果①

平均分子量 ②

平均離子電荷密度③

分子量分布 ④

共聚單體的相對活性不同例：共聚體①

高分子量低丙稀酸含量的PAM為助留劑

②

低分子量高丙稀酸含量的PAM為分散劑

③

中等分子量和丙稀酸含量的PAM為增強劑2023/11/24614.

注意①

控制用量、稀釋度②

加入位置和程序影響③PAM有生物降解性，稀釋幾天后常會退化④不宜與鐵器接觸⑤Al2(SO4)3

存在、填料的種類、紙張的種類、外來離子5.

制備（兩種方法）丙稀睛（CH2=CH－CN）在銅鋁合金催化下直接水解2023/11/2462硫酸水解法制備丙稀酰胺原理：（丙稀酰胺硫酸鹽）工藝流程水解濃H2SO4中和過濾蒸發(fā)濃縮結(jié)晶干燥干燥丙稀酰胺阻聚劑2023/11/2463工藝條件水解90～100℃1h水稀釋，然后用NH3中和，利用(NH4)2SO4在丙烯酸的水溶液溶解度小這一性質(zhì)，使沉淀出來過濾、分離(NH4)2SO4濃縮、結(jié)晶、干燥聚丙烯酰胺制成單體：雙鍵、酰胺基，所以非?；顫?，進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)，采用不同工藝。導(dǎo)入不同官能團(tuán)，可得到不同分子量，不同電荷產(chǎn)品，與其他單體共聚，獲一系列產(chǎn)品2023/11/2464例：陰離子型PAM①

與酸單體共聚合②

共聚物加堿部分水解六.

聚乙烯醇（PVA）制備：乙炔法和乙烯法2023/11/2465①

乙炔法②

乙烯法③

聚合法：醋酸乙烯聚合2023/11/2466PVA性質(zhì)應(yīng)用易溶于水，含羥基的有機(jī)溶劑白顆粒、粉末、無毒無味PVA羥基于醇類似，遇鈉放出H2，其羥基可發(fā)生酯化，醚化及縮醛化熱穩(wěn)定性，300℃分解成水、醋酸粘度與聚合度有關(guān)PVA的增強機(jī)理有密集的羥基，因此配漿抄紙和纖維素產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，從而提高抗張強度和干強度2023/11/24673-2增濕強劑需要濕強度的紙：海圖紙、特種地圖、照相原紙、鈔用紙、廣告招貼紙、高級包裝紙、藥棉紙、手巾紙、手帕紙、工業(yè)濾紙、膏藥紙。一.

濕強劑一些概念定義：能使紙張完全被水浸濕和被水飽和時，仍能保持其部分強度的化學(xué)品2.

濕強度——指紙遇水或潮濕環(huán)境中，紙張纖維間相互結(jié) 合的能力大小的量度。3.

濕強度的表示方法濕抗張強度：將紙按標(biāo)準(zhǔn)條件浸漬于水中，然后測其抗張強度。（KN/m）最普通的方法標(biāo)準(zhǔn)條件——22.8℃，蒸餾水中浸漬16h2023/11/2468②標(biāo)準(zhǔn)方法，可避免紙張定量的影響，缺點就是經(jīng)樹脂處理后的紙干抗?jié)q強度一般也相應(yīng)增加，不能真實獲得百分?jǐn)?shù).③較標(biāo)準(zhǔn)，但實際應(yīng)用較?、堍?/p>

濕摩擦次數(shù)——經(jīng)樹脂處理后的紙浸漬于水中，為水飽和后，用濕摩擦儀摩擦紙面直至紙面纖維被摩擦去的次數(shù)。一般情況，只有干狀態(tài)下5%~10%，保持干強度在15％以上可以，大部分濕強度20％～40％2023/11/2469二.

濕強劑的分類（兩大類）永久性增濕強劑主要用于瓦楞紙張等包裝材料中，主要有脲醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂暫時性濕增強劑短時間用后即棄掉的產(chǎn)品中，如：面巾紙、手帕紙、薄頁紙、尿布紙、醫(yī)用一次性外衣床單。主要是聚酰胺表氯醇樹脂、乙二醛改性丙稀酰胺等濕強劑的作用機(jī)理與紙的纖維交聯(lián)，在樹脂——纖維間形成化學(xué)鍵。自身的交聯(lián)樹脂分子形成網(wǎng)膜，對紙的纖維交織起來起保護(hù)作用，降低纖維的潤脹，而不一定與纖維產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。2023/11/2470四.

常用的幾種增濕強劑早期：1.2.經(jīng)人造粘液表面施膠后再用酸或酸式鹽處理3.

以動物膠、酪朊、纖維素衍生物、聚乙烯醇等對紙進(jìn)行表面施膠后，再在高酸條件下與甲醛或乙二醛直接進(jìn)行羥醛縮合，在紙面中形成一個網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)而阻止水的浸入?，F(xiàn)在：甲醛樹脂聚乙烯亞胺樹脂、聚酰胺、聚胺、聚胺基酰胺環(huán)氧丙烷、雙醛淀粉等。2023/11/2471（一）脲醛樹脂（較普遍）1.

原料制備2.

聚合反應(yīng)2023/11/2472初產(chǎn)物進(jìn)一步通過亞硫酸氫鈉或乙醇胺、二乙醇胺及乙二胺就得到陰離子或陽離子改性脲醛樹脂。3.

脲醛（UF）樹脂特性只在pH值為酸性范圍類才有效無助留特性耐堿性較差不受白色調(diào)色劑的影響減少紙張吸水性產(chǎn)品價廉物美2023/11/24734.

脲醛樹脂作用機(jī)理具有離子特性加入的被纖維所吸附、并留著在纖維上?？梢员Ｗo(hù)和增強存在于纖維上的氫鍵，從而降低了纖維的潤脹和水化。5.

脲醛樹脂應(yīng)用范圍紙袋紙、瓦楞紙和封面紙及磨木漿制成的紙、皺紋餐巾紙標(biāo)簽紙。作為增強劑使用缺點固化較困難有甲醛氣味涂料過分增稠中性或堿性范圍效果較差留著率低2023/11/2474（二）改性脲醛樹脂為了提高留著率，使樹脂為陽離子型，常用改性樹脂有乙烯多胺化合物、甲胺、胺吡啶等，一般0.05~0.2mol對1mol尿素1.

乙二胺改性脲醛樹脂一種陽離子型改性樹脂，甲醛＋尿素先作用，隨后添加乙二胺和其他輔助化學(xué)物質(zhì)而制成。原料：尿素95％—100％結(jié)晶，甲醛51％水溶液、乙二胺98～100％，鹽酸38％，25％NaOH溶液，適量90％甲酸液2023/11/2475制備操作：①pH值在7.0～8.0時，+尿素、控pH在7.0以上反應(yīng)溫升到95℃，用甲醛調(diào)pH＝4.0，約2min后，pH穩(wěn)定在5.2～5.6待黏度到0.1Pa·s時，冷卻至65～75℃反應(yīng)粘度約0.15Pa·s時，速冷至室溫此時含量為51～53％，水稀釋至45％，20℃下貯存。2.

多元胺改性醛樹脂也是一種陽離子型樹脂，因為它有兩個活性基團(tuán)，所以增強效果顯著，適用pH范圍寬和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點。足夠分子量、固化后網(wǎng)狀體，使樹脂與纖維縱橫連接起來。2023/11/2476制備方法（兩種）①②

被封端的聚脲酰胺中間體與甲醛反應(yīng)縮合成高分子量多元胺改性脲醛樹脂3.

改性亞硫酸氫鈉脲醛樹脂4.

三聚胺甲醛樹脂2023/11/24773-2助留劑一.

基本助留劑概念1.

助留劑定義用以提高造紙過程中細(xì)小纖維和填料留著率的化學(xué)品叫做助留劑。如果兼顧有加快紙料在紙機(jī)網(wǎng)部濾水性，則稱為“助留/助濾劑”。2.

留著率----細(xì)小纖維和填料留著的程度總留著率——在一定時間內(nèi)，造紙機(jī)網(wǎng)前箱各種固形物質(zhì)（纖維、填料總和）含量和生產(chǎn)紙量之比。

正在初始化...助濾劑2023/11/2478例：網(wǎng)前箱每分鐘流出漿料100Kg，而生產(chǎn)出90Kg成紙，求總留著率？單程留著率——上網(wǎng)濃度與白水濃度之比2023/11/2479例2、造紙中如果進(jìn)入網(wǎng)前箱的固形物濃度為0.14%，而白水的濃度為0.02%，計算該抄紙過程中的單程留著率是多少？答:已知網(wǎng)前箱的固形物濃度為0.14%,白水的濃度為0.02%因為，單程留著率=所以，單程留著率=答:該抄紙過程中的單程留著率是85.7%總——代表紙機(jī)白水系統(tǒng)和回收設(shè)備的設(shè)計完善單——濕部化學(xué)控制正確2023/11/2480二.

助留劑的分類（三大類）無機(jī)助留劑：硫酸鋁、鋁酸鈉、硅酸鈉、氯化鋁（早期）天然：動物膠、植物膠、陽離子淀粉、羧甲基纖維素等(后來)合成：聚丙烯酰胺（PAM，分子量在50萬～2000萬作助留劑）、聚乙烯亞胺（PEI，近些年所用）、聚乙烯亞胺—環(huán)氧丙烷、聚胺基酰胺、聚胺。三.

助留劑的助留機(jī)理助留是提高漿料中微細(xì)顆粒在網(wǎng)上留著率ξ－電位控制紙漿和填料均帶部分負(fù)電荷，當(dāng)加入陽離子型助留劑時，電荷逐步中和，當(dāng)全部被中和時（等電點）減少纖維與填料之排斥力，結(jié)合在一起增大顆粒。如圖1圖1.陽離子型助留劑的ξ電位控制電荷中和2023/11/24812.

嵌鑲結(jié)合（Mosaicbonding），纖細(xì)物帶負(fù)電荷陽離子型助留劑與帶負(fù)電荷接觸時搶先在纖細(xì)物表面吸附，形成區(qū)域性正電荷，纖細(xì)局部正電荷也可吸附表面仍為陰電荷纖維。纖細(xì)物、填料粒子，這就稱為嵌鑲結(jié)合。或說：助留劑在紙漿表面和填料粒子的部分吸附，可形成正電荷的嵌鑲中心。如圖23.

形成橋聯(lián)具有足夠長鏈高分子聚合物，可在纖維——填料粒子等空隙間架橋，并形成絮凝。如圖3圖3.陽離子高分子聚合物形成橋聯(lián)圖4.

凝結(jié)和絮聚陽離子型聚合物加速降低纖維和填料粒子間的表面電荷，使其間結(jié)合水分脫離從而促進(jìn)紙料的濾水性。2023/11/2482四.

助留劑、助留/助濾劑的使用效益提高填料和纖維留著率，減少漿料損失降低白水中鹽類含量負(fù)荷、延長鋼網(wǎng)、毛毯壽命提高白水回收設(shè)備效率可提高其他漿內(nèi)造紙化學(xué)留著率、節(jié)約淀粉、膠料、染料增進(jìn)紙張均勻度、不透明度、兩面性、形穩(wěn)形，印刷性質(zhì)改進(jìn)排放廢水系統(tǒng)、有利于環(huán)境保護(hù)。五.

主要合成聚合物的助留劑聚丙烯酰胺（PAM）聚乙烯亞胺（PEI）聚氧化乙烯和聚環(huán)氧乙烷（PEO）聚胺類聚合物2023/11/2483六.

無機(jī)物及天然的高分子助劑1.

硫酸鋁（明礬）易溶于水，但易水解，酸性造紙工業(yè)中，膠體硫酸鋁，抄紙中起助留作用，另外硫酸鋁＋淀粉配合再加NaOH或NaCO3構(gòu)成凝膠體，起助留作用2.

鋁酸鈉Na[Al(OH)4]水中強烈水解，只能在足堿穩(wěn)定2023/11/24843.

水玻璃（Na2SiO3）制備：石英粉＋Na2CO3共熔或新沉淀硅酸＋過量NaOH4.

AlCl3Cl2或HCl(g)流中加熱Al或紅熱Al2O3及碳混合物通入Cl2制得無水AlCl35.

動物膠、植物膠骨膠、皮膠、刺槐膠6.

羧甲基纖維素水溶性高分子花合物，用量很大2023/11/24857.

淀粉陽離子改性淀粉、雙變性淀粉，用叔胺型、季銨型得醚化劑處理淀粉，使其具有陽離子電荷，經(jīng)糊化后加入漿料2023/11/24863-3、施膠劑施膠劑是用以延遲和紙張被水或水溶液滲透的化學(xué)品膠粘性為目的漿內(nèi)施膠劑、表面施膠劑涂布膠粘劑、加工膠粘劑

漿內(nèi)施膠劑是在紙面上形成前對纖維施膠用的膠料因為施膠時pH值的不同，分為：酸性施膠劑：松香，200年歷史中(堿)性施膠劑：烷基烯酮聚合物(AKD)，烯基琥珀酸酐（ASA)、硬酯酸酐（AS）等合成膠。

一、漿內(nèi)施膠劑2023/11/2487二.

漿內(nèi)施膠劑的作用機(jī)理作用：提高抗水性和抗油性，在紙面形成一個憎水層粘膠。水溶性高分子的存在，起了分散劑和膠粘劑作用，紙纖維間的結(jié)合結(jié)合鍵分布均勻，而且結(jié)合點數(shù)目增多，結(jié)合表面積增加，所以提高紙張纖維間的結(jié)合強度。三.

漿內(nèi)施膠劑的種類淀粉及其衍生物、松香膠、石蠟?zāi)z、硬脂酸膠、瀝青膠、石油膠、合成聚合物膠(一)

淀粉(二)

松香天然松香50％用于造紙行業(yè)2023/11/24881.

松香性質(zhì)俗稱：熟松香或熟香，透明的玻璃狀脆性物.淺黃色至黑色，有時不溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮、松節(jié)油、油墨和堿液。品質(zhì)：據(jù)顏色、酸度、軟化點、透明度一般顏色越淺，品質(zhì)越好；松香酸含量越高越好;軟化點越高越好所以：固體產(chǎn)品，軟化點在75～95℃，主結(jié)構(gòu)C19H(27~33)COOH，含80～90％松脂酸，松脂酸由各種酸性物質(zhì)組成如：松香酸C19H(27~33)COOH、海松酸。其余為中性物。如：樹脂醇、酯、酮、脂肪化合物及碳?xì)浠衔?。按色澤深淺、純度高低分為九級，造紙用松香為3～6級。造紙用：透明、黃色或琥珀色，皂化值大于170，酸值大于165，不皂化物小于7％，揮發(fā)物不超過5％，軟化點68～74℃，熔點96～107℃。2023/11/24892.

松香膠的熬制一般用Na2CO3，根據(jù)皂化時用堿量的不同，生成的松香膠中含有的游離松香量不同松香膠按游離松香分為：（1）中性膠（褐）：松香全部皂化，不含游離松香，松香鈉在溶液中呈分子狀態(tài)（施膠效果差）（2）酸性膠（白）：部分皂化，酸性，游離松香含量40~50%以下（3）高游離松香膠：部分皂化，酸性，游離松香含量：70~80%2023/11/2490(1)

白色松香膠的熬制皂化過程H2O Na2CO3△堿全溶煮沸幾分鐘皂化核桃大小的松香膠料約含70％稀釋T=102~105℃時間：3～6h料液配比a

用水量：決定于膠液的濃度和游離松香的含量熬制白色松香膠的用水量膠料中游離松香含量用水量為松香的%

0～1080～10020～2570～8040～4560～702023/11/2491b

用堿量（可按下列公式計算）例：含98％Na2CO3，熬膠，松香的皂化值用NaOH測定為12.2％，要求膠料中游離松香含量為42％，求用堿量對松香的百分比。解：已知O=12.2M1=40M2=53P=98C=422023/11/2492熬制終點的確定 判斷方法：膠料大泡沫已明顯消失，膠料顏色變深又透明，用木棒挑起膠料呈片狀流下，滴入70～80℃溫水中很快溶化散開松香膠料的稀釋 熬好膠料約含70％絕干物， 生產(chǎn)用膠一般為1～2％，進(jìn)行稀釋稀釋有兩種方法：乳化槽內(nèi)和噴射式乳化器內(nèi)。褐色膠、游離松香含量小于20％白色松香膠。用熬膠鍋或乳化槽內(nèi)用人工攪拌：槽內(nèi)加等容積的85℃的溫水，然后加松香膠攪拌，分散后加冷水降30℃。當(dāng)游離松香高于20%用噴射式乳化器進(jìn)行乳化。 松香膠料：≧80℃水溫：70～75℃(冬)50~60℃（夏）2023/11/2493冷水蒸汽膠料水松香膠液和水混和后被蒸汽沖擊分散成極小的顆粒，噴射壓力約：500～700Kpa/cm2蒸汽壓力，乳化后游離松香顆粒1～3mm，降到40℃防松香顆粒物凝聚。高游離松香膠熬制 指含游離松香大于80％的膠料，松香膠粒細(xì)而均勻，施膠效果高，可降低松香消耗35～40％，可節(jié)約明礬30～50％，制備以少量堿皂化劑，另外加入干酪素作為穩(wěn)定劑，高速攪拌。2023/11/2494制備方法熔化松香：熔化器，溫度85～90℃燒堿：乳化器中加入松香重量65％H2O，2.7％的Na2CO3，溶解加熱煮沸。皂化：熔化松香注入乳化器內(nèi)，部分松香皂化，皂化時間1.5～2h，反應(yīng)完畢后加熱狀況下攪拌10min加入酪素。乳化：乳化器溶液停止通氣，高速攪拌冷卻25～30min，冷至70～75℃，慢慢地注入冷水使其乳化，用水稀釋至400～500g松香/升。攪拌1400～1500轉(zhuǎn)/min2023/11/2495(3)烯基琥珀酸酐施膠劑烯基琥珀酸酐（AlkenylSuccunicAnnydide,簡稱ASA）是一種反應(yīng)性施膠劑，又稱為石油樹脂施膠劑。

ASA的結(jié)構(gòu)式為：其中R、R’=C6—C8一般為C8ASA能與纖維素上羥基反應(yīng)如下所示：2023/11/2496（4）烷基烯酮二聚體

烷基烯酮二聚體（AKD）是一種不飽和的內(nèi)酯。常用的合成路線是：

首先用羧酸與亞硫酰氯（或三氯化磷、五氯化磷）應(yīng)制備羧酸?；?，然后用三乙胺脫去它們的鹵化氫，生成一種不穩(wěn)定的羧酸中間體，

再經(jīng)它們的分子間內(nèi)酯環(huán)縮合生成AKD。

用于造紙工業(yè)的AKD，一般用工業(yè)級飽和脂肪酸來合成。2023/11/2497

用于造紙的AKD的原料一般是C14～20硬脂酸同系物的混合物2023/11/2498二、表面施膠劑（一）簡述定義：用以處理紙面的膠料優(yōu)點：方法（1）機(jī)內(nèi)表面施膠——紙機(jī)，干燥部位設(shè)此裝置；（2）機(jī)外表面施膠——單獨施膠

（二）常用表面施膠劑的種類淀粉及其衍生物(1)

氧化淀粉：早期，但工藝較簡單，制備方便，仍廣泛使用。淀粉＋氧化劑（MCIO、過氧化物、過碘酸、重鉻酸鹽等）。造紙工業(yè)中，次氯酸鹽氧化淀粉由淀粉水懸浮液＋次氯酸鹽制得2023/11/2499例：1m3熬膠鍋＋80KgH2O＋20Kg淀粉35～37℃加熱攪拌＋有效氯含量2％漂液，保溫30min＋水（使總重量為1000Kg），90～95℃攪拌，糊化30min，結(jié)束后＋少量Na2S2O3脫氯，這樣將2％氧化淀粉糊液過濾貯存。優(yōu)點：與天然淀粉比較，(1)

熬制時間短；(2)

糊狀液透明度高；(3)

粘合強度大；(4)

糊狀液粘度較??；(5)

凝固速度低，退減作用小(2)

過碘酸氧化淀粉（雙醛淀粉）它使紙干濕強度增加，濕強度與經(jīng)三聚氰胺樹脂、陽離子型脲醛樹脂漿內(nèi)處理紙張相同，但成本高，未廣泛應(yīng)用(3)

陽離子淀粉美國上世紀(jì)60年代開發(fā)并發(fā)展，一種改性淀粉2023/11/24100制備方法：使其在結(jié)構(gòu)中引進(jìn)季胺與叔胺基，避免凝膠加入Na2S或NaCl醚化劑條件：具有強電荷和較多活性反應(yīng)基，以便與淀粉在溫和條件下結(jié)合，并由良好的穩(wěn)定性。醚化劑結(jié)構(gòu)：一端為季胺基或叔胺基，具有陽電荷，另一端則為活性烷基，這樣可取代淀粉分子中羥基的氫原子而使淀粉呈陽性。常用的醚化劑：

二烷基胺基環(huán)氧化物如：二甲胺—氮—環(huán)氧氯丙烷縮合物二烷基胺鹵化物如：β－二乙基氨基乙基氯化物鹽酸鹽叔丁基鹵化醇如：4－氯－2丁基三甲苯氯化銨等2023/11/24101醚化劑用量：一般5～10％反應(yīng)時間和濃度：根據(jù)其活性定例如：納爾可公司（Nalca.Co），鹵化醇型，將淀粉、水、堿和醚化劑在蒸汽噴射器瞬間完成(202～232℃)大祥美華公司的Nopcbond35是聚胺環(huán)氧化物，加熱煮過可完成作用機(jī)理：陽離子淀粉帶陽電荷，與帶陰離子的纖維緊密結(jié)合形成表面定向排列，表面施膠，提高紙張強度。陰離子淀粉（主要為淀粉磷酸酯）制備方法：淀粉＋高濃度磷酸鹽如：Na2HPO4和NaH2PO4溶液吸附，真空脫水干燥或惰性氣體下高溫（282～357℃）反應(yīng)制得淀粉磷酸酯溶液。2023/11/24102穩(wěn)定性好，高濃度時不凝凍，水稀釋不降低；不需加熱，只在攪拌下緩慢加入溫水即可調(diào)成糊稠糊流動性好，可作為表面施膠劑外，也可作內(nèi)施膠劑，提高干強度羥烷基（丙基或乙基）醚化淀粉上世紀(jì)60年代初期開發(fā)2.

動物膠類（三大類：骨膠、皮膠、明膠）明膠: 蛋白質(zhì)。膠配制：使用動物膠時，先將其在冷水中充分潤脹＋沸水溶解，攪拌制得4~10%的溶液（可加少量堿）應(yīng)用：表面施膠，4～10％,為了減小粘度，可加2～10％Al2(SO4)3缺點：價格貴，只限于高級紙的表面施膠并與淀粉混合使用2023/11/24103松香膠 褐色松香膠作為表面活性劑纖維素衍生物羥甲基纖維素鈉 具有堿性和水溶性，水液有粘性，表面施膠與氧化淀粉、動物膠混合使用，可加脲醛樹脂改善抗水性。甲基就纖維素（不常用）羥乙基纖維素等（其性能與甲基纖維素相同）石蠟?zāi)z 蠟乳，提高抗水性、平滑度，壓光機(jī)上進(jìn)行，具有潤滑作用，以防止淀粉破壞紙板的表面2023/11/24104海藻酸鹽 海藻酸是從海藻植物中提取，馬尾澡、昆布、海藻等，主要是鈉鹽和銨鹽，濃度常為0.25~0.3%聚乙烯醇（PVA） 合成水溶性高聚物，表面施膠PVA聚合度1000～2000，水解度98～99％或87～88％部分水解。 具有很高粘結(jié)力，膜良好抗油性，但易滲透到紙層內(nèi)部，要達(dá)到效果必須加大用量。 解決方法：廣泛用硼砂預(yù)處理紙面二聚體配合物，PVA線型分子形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)二聚體。2023/11/24105但用PVA施膠：至少要用3％，PVA用量0.5g/m2，采用1～1.5％硼砂：PVA為1％，相同經(jīng)濟(jì)效果下：淀粉氧化淀粉雙醛淀粉PVA醋酸乙烯順丁烯二酸共聚物植物膠氧化淀粉+PVA硼砂+PVA比破裂強度1.051.171.371.361.361.391.361.37斷裂長度（m）32603930357036903700359040304042透氣度（s）36493632537379595施膠度（s）3045434733314851吸油度（s）54706410056558678印刷發(fā)色性一般一般一般良好一般稍優(yōu)優(yōu)優(yōu)施膠劑紙纖維性能項目名稱2023/11/24106聚氨酯（新型） 低分子量聚合物，聚合物分子鏈上帶有－NHCOO－基團(tuán)(1)

制備：起始原料是光氣（碳酰氯Cl－CO－Cl），室溫有甜味氣體，沸點8℃，極毒4，活潑，工業(yè)制備如下：聚合反應(yīng)：2023/11/24107聚氨酯結(jié)構(gòu) 聚氨酯鏈結(jié)構(gòu)上可以連接不同的基團(tuán)從而生成陰離子型和陽離子型兩種聚氨酯聚酰胺結(jié)構(gòu)示意圖——離子基團(tuán)——疏水基團(tuán)作用機(jī)理 陽離子型施膠劑纖維的電荷陽離聚酰酯陰離子聚酰胺酯與硫酸鋁離子結(jié)合，而硫酸鋁離子作為橋聯(lián)與帶負(fù)電荷的纖維素相結(jié)合2023/11/24108負(fù)電纖維陰離聚酰酯聚氨酯作為表面施膠劑影響因素a

內(nèi)部施膠劑，松香膠料會降低陰離子聚氨酯的施膠性能，陽離子不受松香用量的影響b pH值的影響：陰離子聚氨酯適合酸性低，而陽離子型適用與中性和堿性原紙c

較高的填料用量會降低聚氨酯的施膠率d

與淀粉共同使用對淀粉的pH值有嚴(yán)格要求、與消泡劑、分散劑、顏料等等溶液混合使用時要防止使用不當(dāng)產(chǎn)生沉淀2023/11/24109聚氨酯的作用a良好的表面施膠性能，對紙面性能有許多改善，增加光滑強度，抗掉毛，抗涂料滲透，抗潮等。b

降低施膠成本，較小用量產(chǎn)生較高的施膠度，大多數(shù)0.25～1Kg/t紙2023/11/24110第四節(jié) 其他造紙用化學(xué)品（第4-5節(jié)是選講內(nèi)容，本節(jié)只選了阻燃劑）阻燃劑（防火劑）一.

概述有機(jī)樹脂，纖維等可燃目的：可燃材料→難燃性

1.

定義：能夠提高紙張的防火阻燃效率，點燃后僅碳化而不燃燒的化學(xué)品。2.

對阻燃劑的基本要求不損害紙張及其它添加劑物理性能，不影響原紙強度和色澤分解溫度與紙張燃燒溫度相適應(yīng)，發(fā)揮阻燃效果，而不能在生產(chǎn)加工過程中分解持久性、耐候性、價廉2023/11/241113.

分類無機(jī)型：聚磷酸銨、銻化物Sb2O3，Sb2O5，用于壁紙，絕緣紙板，建筑紙板等。有機(jī)型：有機(jī)磷（四羥基氯化磷）、有機(jī)溴（四溴雙酚A（HOBr2C6H2)2C(CH3)2、氨基磺酸鹽二.

阻燃劑的作用機(jī)理燃燒的基本要素：燃料、熱、氧。干擾三個因素中的一個或幾個就達(dá)到阻燃機(jī)理：點火點后分解吸熱，并放出不燃性氣體，稀釋可燃?xì)怏w。不燃性氣體：H2O、HCl、HBr、CO2、NH3、N2等。例1.在環(huán)氧樹脂中添加

Al(OH)3阻燃劑大多為：ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅦA元素的化合物，最常用的有P、Br、Cl、Sb、Al化合物。2023/11/24112例2.

氯化烴阻燃，含氯的聚烯烴在C—C鏈斷裂前先裂解放出HCl。例3.

有機(jī)磷的化合物，在火焰中：能使有機(jī)物碳化、形成保護(hù)性膜、降低兩相之間能量和可燃物的傳遞，減少向火焰輸送燃料量。幾種阻燃劑(一)

Sb2O5（膠態(tài)）性質(zhì)：白色或淡黃色粉末，比重3.78g/cm3，380℃失去氧成Sb2O4、在930

℃失氧Sb2O3。微溶于水，溶于強堿成為銻酸鹽，溶于HCl，不溶于其他酸。用途：用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚酯的通用型阻燃劑，屬添加型，常與有機(jī)氯、溴配合使用，協(xié)同效應(yīng)良好2023/11/241133.

制備方法(1)

離子交換法原理：銻酸鈉與氫型陽離子交換樹脂后，成為銻酸，不穩(wěn)定，經(jīng)去水干燥變成液態(tài)Sb2O5原料：銻化鈉（工業(yè)品或自制）、去離子水、氫型陽離子樹脂操作過程：a.配液；b.交換；c.過濾；d.濃縮干燥(2)

回流氧化法原料：Sb2O3（工業(yè)品） 14.5份 去離子水 19.40份

H2O2（28％） 11.40份 三乙醇胺 4.24份2023/11/24114操作過程：(二)

四溴雙酚A學(xué)名4，4`—異丙雙（2，6—二溴苯酚）分子或C15H12O2Br42023/11/24115性質(zhì)：白色粉末，熔點175～180℃，開始分解溫度240℃，295℃迅速分解。2、應(yīng)用：反應(yīng)型阻燃劑，可用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯。添加型：聚苯乙烯、ABS、AS3、制備： 原料：雙酚A（工業(yè)品） 4.0

溴（工業(yè)品99.5％） 7.0

酒精（95％） 2.0

氯氣（99％） 2.8生產(chǎn)原理：2023/11/24116操作過程：溴化：雙酚A＋酒精，攪拌下加入Br2，加完溴后攪拌0.5h，通Cl2，保持25℃除HCl：生成HCl用H2O吸收吹出HCl：鼓入干燥空氣使HCl吹出冷卻、過濾水洗，離心，80℃干燥得成品產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)外觀 白色粉末 熔點 178～181℃揮發(fā)物 低于0.3％ 開始分解溫度240℃(三)

Sb2O3（銻白）2023/11/24117作業(yè)題6.阻燃劑的基本要求是什么？阻燃劑作用機(jī)理是什么？7.阻燃、四溴雙酚的制備方法是什么？1.什么是助留劑、留著率？助留劑有哪幾種？2.無機(jī)助留劑和有機(jī)聚合物助留劑常用的有哪幾種？3.有機(jī)高分子助留劑的助留機(jī)理是什么？4.什么是漿內(nèi)施膠劑？其作用機(jī)理是什么？5.松香膠熬制方法及熬制過程中加堿量的計算方法是什么？精細(xì)化學(xué)品化學(xué)第五章：皮革化學(xué)品第一節(jié)：概 述鮮皮（血皮）浸水浸灰脫脂酶軟真皮（裸皮）鞣制染色加脂涂飾皮革§1-1

定義在皮革鞣制、加脂、染色、涂飾等加工過程中所需用化學(xué)品稱為皮革化學(xué)品?！?-2

分類皮革化學(xué)品皮革鞣劑

例：Na2Cr2O7、樹脂、高聚合 成鞣劑加脂劑

例：