渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)進(jìn)展

渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)進(jìn)展

1人類面臨的共同任務(wù)原油是一種有限的戰(zhàn)略資源。提高石油利用率是世界各國(guó)面臨的共同任務(wù)。提高石油資源的利用率,關(guān)鍵是要把減壓渣油最大限度地轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)大量需要的運(yùn)輸燃料,特別是柴油,這是當(dāng)前煉油行業(yè)面臨的一個(gè)世界級(jí)難題。2重瓦斯油的催化裂化技術(shù)目前世界各國(guó)煉油廠工業(yè)應(yīng)用的渣油加工技術(shù)有以下5種:一是焦化,約占32%;二是減黏裂化,約占30%;三是催化裂化,約占19%;四是固定床和沸騰床加氫,約占15%;五是溶劑脫瀝青,約占4%。焦化和減黏裂化約占渣油總加工能力的2/3,其他3種加工技術(shù)約占1/3。焦化(包括延遲焦化和流化焦化,現(xiàn)大量應(yīng)用的是延遲焦化)是目前工業(yè)應(yīng)用最多的渣油轉(zhuǎn)化技術(shù),2009年底世界各國(guó)煉油廠焦化裝置的加工能力為442.1×104bbl/d(約為2.43×108t/a)。雖然焦化可以加工各種劣質(zhì)重質(zhì)渣油(包括高硫、高殘?zhí)?、高金屬、高瀝青質(zhì)渣油),但同時(shí)生產(chǎn)大量低價(jià)值的焦炭,原料油中的殘?zhí)吭蕉?生產(chǎn)的焦炭越多。延遲焦化的焦炭產(chǎn)率是殘?zhí)康?.6倍,流化焦化的焦炭產(chǎn)率是殘?zhí)康?.3倍。美國(guó)煉油廠延遲焦化裝置的平均焦炭產(chǎn)率在20%以上,委內(nèi)瑞拉一家煉油廠延遲焦化裝置的焦炭產(chǎn)率高達(dá)33%。前些年問世的低壓、超低循環(huán)比延遲焦化技術(shù),雖然可以降低焦炭產(chǎn)率、提高焦化重瓦斯油產(chǎn)率,但焦化重瓦斯油的干點(diǎn)提高,質(zhì)量變壞,多環(huán)芳烴和瀝青質(zhì)含量大大增加,不能直接用作催化裂化原料,加氫預(yù)處理和加氫裂化都非常困難。減黏裂化是工業(yè)應(yīng)用最早的渣油加工技術(shù),其主要目的是最大限度地減少殘?jiān)剂嫌托栌玫南♂尳M分。長(zhǎng)期以來,殘?jiān)剂嫌椭饕糜诎l(fā)電和船用燃料油。當(dāng)前的趨勢(shì)是用環(huán)境友好的低硫、高氫含量的天然氣替代發(fā)電用殘?jiān)剂嫌?。由于環(huán)境保護(hù)的原因,船用燃料油要降低含硫量,北美污染控制區(qū)要把含硫量降至0.1%,公海船用燃料油的含硫量要降至0.5%,因此趨勢(shì)是用低硫餾分燃料油替代高硫殘?jiān)剂嫌汀Ｗ?004年以來,殘?jiān)偷男枨罅恐鹉隃p少,目前全球殘?jiān)剂嫌偷男枨罅考s900×104bbl/d,占世界石油需求量的10%多一點(diǎn)。因?yàn)樾枨鬁p少,現(xiàn)在煉油廠一般都不再新建減黏裂化裝置,有些煉油廠已把原有減黏裂化裝置生產(chǎn)的燃料油用作聯(lián)合循環(huán)氣化(IGCC)裝置的原料。渣油催化裂化只能轉(zhuǎn)化相對(duì)干凈的渣油,這種渣油的殘?zhí)亢恳∮?%,金屬鎳+釩的含量要小于35μg/g。也就是說,只有低硫、低殘?zhí)?、低金屬石蠟基原油的渣油才能直接進(jìn)行催化裂化?？墒沁@樣的資源很少,大量含硫/高硫中間基原油的渣油必須經(jīng)過加氫預(yù)處理才能進(jìn)行催化裂化。渣油固定床加氫處理主要用于催化裂化原料油的預(yù)處理。因?yàn)槊摿蚵实南拗?很難把含硫量降至100~200μg/g;金屬(鎳+釩)含量在200μg/g以上的渣油還不能處理,且空速太低(0.2~0.3h-1),因此工業(yè)應(yīng)用的局限性很大。渣油沸騰床加氫裂化雖然可以比焦化提供較清潔和價(jià)值較高的產(chǎn)品,但渣油轉(zhuǎn)化率一般只能達(dá)到80%左右,加工高金屬、高殘?zhí)?、高瀝青質(zhì)的渣油不僅轉(zhuǎn)化率降低,而且催化劑成本也隨之升高。溶劑脫瀝青本來就不是渣油轉(zhuǎn)化技術(shù),雖然可以得到質(zhì)量較好的脫瀝青油(催化裂化和加氫裂化原料),但大量的脫油瀝青市場(chǎng)不能接受。由此可見,上述這幾種渣油加工技術(shù)雖然已工業(yè)應(yīng)用多年,但都存在一些局限性或問題,不能適應(yīng)提高石油資源利用率的需要。此外,事實(shí)表明,高油價(jià)可以使建有渣油轉(zhuǎn)化裝置的復(fù)雜煉油廠得到更好的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)原油價(jià)格由40美元/bbl飚升至90美元/bbl時(shí),運(yùn)輸燃料(汽油和柴油)與燃料油的價(jià)差會(huì)由18美元/bbl拉大到46美元/bbl。石油焦的價(jià)格與原油價(jià)格沒有關(guān)系。1998~2007年石油焦價(jià)格變化在0~1.67美元/106Btu(1Btu=1055.06J之間。在原油價(jià)格為65美元/bbl時(shí),燃料油的價(jià)格是315美元/t,石油焦的價(jià)格是50.6美元/t,燃料油與石油焦的價(jià)差為264美元/t。顯然,焦化不是理想的渣油轉(zhuǎn)化技術(shù)。如果能有一種新技術(shù),可以把渣油最大限度地轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料,煉廠就可以大幅度提高經(jīng)濟(jì)效益。3開發(fā)和儲(chǔ)備的渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)向世界合作就是在上述背景下,一些大石油公司最近幾年先后把超前開發(fā)和儲(chǔ)備的渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)推向世界,以搶占市場(chǎng)、搶奪商機(jī),提高經(jīng)濟(jì)效益。幾種比較先進(jìn)、相對(duì)比較成熟的渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的簡(jiǎn)要情況見表1。3.1est減壓渣油懸浮液的氫化合技術(shù)3.1.1尾油的回收處理EST減壓渣油懸浮床加氫裂化工藝的概念流程如圖1所示。該技術(shù)的核心是懸浮床反應(yīng)器。減壓渣油于懸浮床反應(yīng)器中在鉬基催化劑存在和緩和的操作條件(溫度400~425℃,壓力16MPa)下進(jìn)行加氫裂化,轉(zhuǎn)化為輕產(chǎn)品。已轉(zhuǎn)化的油進(jìn)入分離系統(tǒng),以回收氣體、石腦油、中餾分油和催化原料油。氣相產(chǎn)物在分出輕產(chǎn)品后進(jìn)入胺洗部分,清潔氣體經(jīng)過再次壓縮和補(bǔ)充氫氣后循環(huán)回反應(yīng)部分,從液相產(chǎn)物中回收餾分油。未轉(zhuǎn)化的尾油與分散的催化劑一道循環(huán)返回反應(yīng)器。根據(jù)原料油質(zhì)量對(duì)工藝苛刻度(反應(yīng)時(shí)間和溫度)進(jìn)行優(yōu)化,以使渣油處于穩(wěn)定狀態(tài),避免瀝青質(zhì)沉淀生成焦炭和設(shè)備結(jié)垢,部分轉(zhuǎn)化后的渣油與新鮮原料混合并循環(huán),能保持循環(huán)油的穩(wěn)定性,因此可以再進(jìn)行加氫裂化直至近完全轉(zhuǎn)化。在多次循環(huán)后,系統(tǒng)一直處于穩(wěn)定狀態(tài),最終結(jié)果是近全部原料都轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。為限制來自原料渣油中的金屬(鎳和釩)的積累,必須排出少量(小于3%)未轉(zhuǎn)化的尾油。排出的未轉(zhuǎn)化尾油一是可回收渣油,二是回收金屬(包括鉬)。因此,EST減壓渣油懸浮床加氫裂化不產(chǎn)生副產(chǎn)品,如石油焦和重燃料油。3.1.2催化劑的選擇EST減壓渣油懸浮床加氫裂化所用的催化劑是一種油溶性母體在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為以納米級(jí)薄層形式存在的無載體的MoS2。因?yàn)樵现械慕饘僖粤蚧镄问匠练e形成單獨(dú)相,不干擾裸露的MoS2活性中心,所以在整個(gè)操作過程中催化劑實(shí)際上沒有發(fā)生變化,因而不會(huì)老化,不需要像其他加氫處理工藝那樣更換催化劑和裝置停工。與固定床和沸騰床反應(yīng)器中所用的常規(guī)載體催化劑的不同之處還有,EST懸浮床加氫裂化催化劑不會(huì)因金屬和焦炭沉積在載體的孔隙中而出現(xiàn)堵塞問題。生焦的影響很小、表面積大和不存在傳質(zhì)擴(kuò)散阻力,使EST催化劑比載體催化劑有更高的活性。很高的比活性(單位質(zhì)量的活性)使EST催化劑的濃度僅保持在幾千μg/g水平。因?yàn)榇呋瘎┰谠嫌椭蟹稚⒌煤芎?溫度控制是均勻的,不會(huì)像載體催化劑那樣容易出現(xiàn)局部過熱。因此,雜質(zhì)含量特別是金屬和瀝青質(zhì)含量高的原料油,選用這種無載體的懸浮床催化劑特別有效。減壓渣油轉(zhuǎn)化由熱反應(yīng)通過C—C鍵斷裂產(chǎn)生自由基開始,氫攝取反應(yīng)快速驟冷,避免出現(xiàn)自由基的β裂變和它們的再結(jié)合而導(dǎo)致生焦。在懸浮床中MoS2薄層間的距離比載體催化劑與油分子間的距離要小幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此縮短了自由基生成和在催化劑上加氫所需的時(shí)間,也就減少了生焦。Mo催化氫攝取反應(yīng),使芳環(huán)加氫、殘?zhí)繙p少以及通過C—雜原子鍵氫解進(jìn)行的加氫脫硫(NDS)、加氫脫金屬(HDM)和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)脫除雜原子。3.1.3壓力油的評(píng)價(jià)建在埃尼公司Taranto煉油廠的1200bbl/d半工業(yè)示范裝置于2005年底開始運(yùn)轉(zhuǎn),曾先后加工過俄羅斯、委內(nèi)瑞拉、墨西哥、中東和加拿大等國(guó)多種原油的減壓渣油,至2009年底,加工減壓渣油的總量已超過23×104bbl。幾種主要原料油的性質(zhì)見表2,在不同工藝條件(溫度、新鮮原料油停留時(shí)間、循環(huán)比和催化劑添加量)下得到的產(chǎn)品收率見表3。半工業(yè)示范裝置穩(wěn)定的運(yùn)行情況和運(yùn)行結(jié)果表明,EST減壓渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)有較好的原料適應(yīng)性和靈活性,可使減壓渣油近全部轉(zhuǎn)化為輕、中、重餾分油,排出尾油很少,特別是能得到高質(zhì)量的柴油和低硫、低芳烴的催化裂化/加氫裂化原料油,通過催化裂化或加氫裂化可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油和柴油;能確保近完全脫金屬,很好地脫殘?zhí)亢兔摿?一定程度的脫氮。得到的實(shí)際結(jié)果(包括未轉(zhuǎn)化的尾油循環(huán))是:脫金屬率(HDM)大于99%,脫殘?zhí)柯?HDCCR)大于97%,脫硫率(HDS)大于85%,脫氮率(HDN)大于40%,產(chǎn)品的體積收率比新鮮原料油多10%以上,在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都是可行的。3.1.4減壓渣油懸浮床加氫裂化工業(yè)埃尼公司決定在其意大利的煉油廠建設(shè)兩套EST減壓渣油懸浮床加氫裂化裝置:其中一套建在意大利Taranto煉油廠,加工能力是14000bbl/d,利用原有設(shè)備進(jìn)行改造;另一套建在意大利Sannazzaro煉油廠,加工能力是23000bbl/d,計(jì)劃2012年第四季度投產(chǎn),目前正在建設(shè)中,是世界上第一套減壓渣油懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置,其工藝流程如圖2所示。由圖2可見,該裝置主要由反應(yīng)、蒸餾、改質(zhì)和尾油處理4部分組成。此外,還有水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置1套,氫氣生產(chǎn)能力是10×104m3/h(標(biāo)準(zhǔn));硫回收/制硫裝置1套,兩條生產(chǎn)線,單線硫磺生產(chǎn)能力為80t/d;公用工程(水、電、蒸汽)和裝置外設(shè)施(含硫污水處理、胺再生等)。包括公用工程和裝置外設(shè)施在內(nèi)的總投資約10億歐元。裝置設(shè)計(jì)采用的原料油是低硫、高氮和高金屬的烏拉爾減壓渣油,替代原料是高硫、低氫/碳比的巴士拉減壓渣油,原料油性質(zhì)見表4。氫氣消耗和產(chǎn)品分布與質(zhì)量見表5,值得注意的是,由于加氫反應(yīng),液體產(chǎn)品的體積收率約比原料油高15%左右。埃尼公司認(rèn)為,EST減壓渣油懸浮床加氫裂化裝置投產(chǎn)后可增加經(jīng)濟(jì)效益3~5美元/bbl原料,Sannazzaro煉油廠將可以加工100%的高硫超重原油,多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中餾分油。懸浮床加氫裂化裝置高轉(zhuǎn)化率運(yùn)轉(zhuǎn),可使煉廠燃料油收率降低到零,如果市場(chǎng)需要,可以生產(chǎn)少量燃料油和瀝青。3.2hdp12顆粒懸浮懸浮床加氫化合技術(shù)3.2.1操作條件選取HDHPLUS減壓渣油懸浮床加氫裂化工藝流程如圖3所示。HDHPLUS懸浮床加氫裂化可以加工高硫、高金屬、高瀝青質(zhì)和高殘?zhí)侩y轉(zhuǎn)化減壓渣油。典型的操作條件是:總壓18~20MPa,氫分壓12.5~15.0MPa,反應(yīng)溫度440~470℃,空速0.4~0.7h-1。典型的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果(對(duì)新鮮原料)是:減壓渣油轉(zhuǎn)化率85%~92%,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率80%~85%,氣體產(chǎn)率8%~9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),餾分油收率大于100%(體積分?jǐn)?shù),HDHPLUS)或大于110%(體積分?jǐn)?shù),HDHPLUS+SHP),未轉(zhuǎn)化尾油小于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。3.2.2hdhplus催化劑HDHPLUS所用的催化劑是委內(nèi)瑞拉富產(chǎn)的一種天然礦物,其中含4%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釩和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎳。它不僅有加氫轉(zhuǎn)化功能,還能抑制氣體和焦炭生成,促進(jìn)脫金屬,容金屬能力強(qiáng)。催化劑用量為2%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。催化劑的粒度分布對(duì)反應(yīng)器的穩(wěn)定操作有很大影響,特別是在單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%的情況下,對(duì)避免局部缺氫和過熱有著重要作用。HDHPLUS的催化劑成本很低,但需要減少添加量,以免排出過多的固體廢物。在中試裝置上研究了兩種固體廢物的處理方法,一種是將廢催化劑作為冶金工業(yè)原料,另一種是將廢催化劑再生,兩種方法可以聯(lián)合使用。根據(jù)20世紀(jì)90年代初的報(bào)道,在HDH工藝流程中加入流化床高溫煅燒爐,使廢催化劑除去炭和硫以后,不需要進(jìn)一步處理就可以在冶金工業(yè)中使用。3.2.3工業(yè)應(yīng)用方案hdd的結(jié)果以委內(nèi)瑞拉重質(zhì)原油的減壓渣油為原料,其性質(zhì)見表6。通過HDHPLUS懸浮床加氫裂化得到的產(chǎn)品收率及與延遲焦化的比較見表7。3.2.4優(yōu)化高刻量油及項(xiàng)目原料HDHPLUS的原料油性質(zhì)見表6,后加工(SHP)的原料油是HDHPLUS的反應(yīng)流出物+直餾減壓瓦斯油。SHP按高苛刻度加氫裂化方案操作,產(chǎn)品收率(對(duì)SHP原料)為:石腦油32.2%(體積分?jǐn)?shù)),中餾分油63.5%(體積分?jǐn)?shù)),減壓瓦斯油17.1%(體積分?jǐn)?shù)),總液收112.8%(體積分?jǐn)?shù))。氫氣消耗2.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。產(chǎn)品性質(zhì)見表8。3.2.5非氫化反應(yīng)流出物和低硫柴油委內(nèi)瑞拉國(guó)家石油公司計(jì)劃在其PuertoLaCruz煉油廠新建的大型減壓渣油懸浮床加氫裂化裝置的設(shè)計(jì)方案如下:HDHPLUS懸浮床加氫裂化裝置原料油為Merey原油的減壓渣油,加工能力為50000bbl/d,減壓渣油轉(zhuǎn)化率85%~92%;集成的高壓加氫裂化裝置的原料油為51000bbl/d的HDHPLUS反應(yīng)流出物+47000bbl/d的直餾減壓瓦斯油,轉(zhuǎn)化率為85%,生產(chǎn)最大量的超低硫柴油(含硫量小于10μg/g,十六烷值大于51)和噴氣燃料;計(jì)劃2011年投產(chǎn),投資17億歐元。委內(nèi)瑞拉國(guó)家石油公司另外一套計(jì)劃在其ElPalito煉油廠新建的大型減壓渣油懸浮床加氫裂化裝置的設(shè)計(jì)方案為:HDHPLUS懸浮床加氫裂化裝置原料油為Merey-Mesa原油的減壓渣油,加工能力46000bbl/d,減壓渣油轉(zhuǎn)化率85%~90%;集成的緩和加氫裂化裝置的原料油為44000bbl/d的HDH-PLUS反應(yīng)流出物+44000bbl/d的直餾減壓瓦斯油,轉(zhuǎn)化率55%,生產(chǎn)超低硫柴油(含硫量小于10μg/g,十六烷值大于45)和低硫催化裂化原料油;計(jì)劃于2011年投產(chǎn),投資18億歐元。2008年的國(guó)際金融危機(jī)對(duì)委內(nèi)瑞拉的經(jīng)濟(jì)發(fā)展有很大影響,但是否會(huì)對(duì)兩套大型減壓渣油懸浮床加氫裂化裝置的建設(shè)有影響?計(jì)劃建設(shè)的兩套裝置進(jìn)展如何?是否能夠按計(jì)劃時(shí)間投產(chǎn)?目前沒有得到可靠信息。3.3懸浮床加氫裂化裝置謝夫隆公司開發(fā)的VRSH減壓渣油懸浮床加氫裂化工藝的中試裝置采用立式懸浮床反應(yīng)器,減壓渣油、氫氣和催化劑在上行的過程中進(jìn)行轉(zhuǎn)化,反應(yīng)壓力14~21MPa,反應(yīng)溫度413~454℃,渣油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。由于在轉(zhuǎn)化過程中進(jìn)行加氫,所以產(chǎn)品的體積收率可以達(dá)到115%~120%,產(chǎn)品主要是柴油和石腦油,還有一部分液化氣和減壓瓦斯油。催化劑與加氫裂化生成油分離以后連續(xù)再生并循環(huán)使用,保持工藝性能不變。謝夫隆公司稱,目前先進(jìn)的渣油轉(zhuǎn)化技術(shù),如沸騰床加氫裂化轉(zhuǎn)化率也只能達(dá)到80%左右,在美國(guó)工業(yè)應(yīng)用較多的渣油延遲焦化技術(shù)生產(chǎn)20%以上的低價(jià)值焦炭,懸浮床加氫裂化裝置的運(yùn)行成本與LC-Fining沸騰床加氫裂化差不多,但轉(zhuǎn)化率高得多,經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯,因此具有里程碑式的意義。由于工業(yè)示范裝置的建設(shè)被推遲,因此工藝流程、操作條件、催化劑、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率和質(zhì)量等都沒有透露,大型工業(yè)裝置的建設(shè)計(jì)劃也沒有透露。3.4bvcc減壓渣油懸浮液壓力[12.14]3.4.1懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程BPVCC減壓渣油懸浮床加氫裂化工藝的概念流程如圖4所示?？梢钥闯?這種減壓渣油加氫裂化工藝實(shí)際上是懸浮床熱反應(yīng)系統(tǒng)與滴流床加氫處理系統(tǒng)在相同溫度和壓力下運(yùn)行的集成工藝,中間連接的是熱分離器,它能夠確保轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化尾油完全分離。與其他技術(shù)相比,這種集成工藝的優(yōu)點(diǎn)是投資省、產(chǎn)品質(zhì)量高和熱效率高。實(shí)際工藝流程如圖5所示。減壓渣油與催化劑和氫氣混合,經(jīng)換熱和加熱至反應(yīng)溫度以后進(jìn)懸浮床反應(yīng)器。反應(yīng)系統(tǒng)是幾臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián),以克服返混的不利影響。通常反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力較高,在18~20MPa之間。調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可以使渣油(大于524℃餾分)的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。原料油中的瀝青質(zhì)(C7不溶物)轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到渣油的轉(zhuǎn)化水平。在熱分離器中,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化尾油分離,未轉(zhuǎn)化尾油從熱分離器底部排出,進(jìn)減壓蒸餾塔回收餾分油后,剩下的加氫渣油從減壓塔底排出?；厥盏酿s分油與熱分離器頂部得到的餾分油一起在加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)一步加工。含有催化劑、金屬和未轉(zhuǎn)化渣油的加氫渣油可以用作焦化原料,也可以外銷作水泥廠燃料或氣化原料。3.4.2鎳基半焦法BPVCC所用的催化劑是一種煉鋁工業(yè)的廢料或褐煤半焦,并且含有鎳和鐵,呈粉末狀,其用量通常為不大于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),成本較低。根據(jù)最近報(bào)道,BPVCC所用的是一種非金屬催化劑。3.4.3中餾分油料油、加氫預(yù)處理和油體系BPVCC減壓渣油懸浮床加氫裂化在單程轉(zhuǎn)化率85%、90%和95%時(shí)的產(chǎn)品收率如圖6所示。石腦油、中餾分油的收率隨原料渣油轉(zhuǎn)化率的提高而提高,但減壓瓦斯油的收率保持不變,氣體收率隨轉(zhuǎn)化率的提高而提高。加氫處理的操作苛刻度對(duì)最終的產(chǎn)品分布有很大影響。加氫處理在高、低苛刻度操作和懸浮床加氫裂化的產(chǎn)品分布如圖7所示。石腦油收率從近10%提高到近20%,中餾分油收率從40%提高到近60%,而減壓瓦斯油收率從50%下降到20%。這種靈活性可以通過設(shè)計(jì)時(shí)選擇空速或調(diào)節(jié)加氫處理反應(yīng)器的入口溫度來進(jìn)行控制。絕對(duì)值決定于原料,也受選用催化劑的影響和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的限制。產(chǎn)品質(zhì)量高是BPVCC懸浮床加氫裂化的特點(diǎn)。表9數(shù)據(jù)表明,石腦油質(zhì)量基本符合重整原料油要求,對(duì)重整預(yù)處理裝置不構(gòu)成負(fù)擔(dān),經(jīng)過脫硫就可進(jìn)行重整;柴油符合超低硫柴油調(diào)合組分的要求;減壓瓦斯油不經(jīng)加氫預(yù)處理就可直接用作催化裂化原料;煤油餾分的數(shù)據(jù)未列出,但煙點(diǎn)大于20mm,濁點(diǎn)小于-30℃,都符合噴氣燃料要求。BP公司認(rèn)為,3500bbl/d工業(yè)示范裝置已成功運(yùn)轉(zhuǎn)10多年,主要特點(diǎn)是渣油轉(zhuǎn)化率在95%以上,高壓操作,穩(wěn)定性和可靠性高,可用原料多,產(chǎn)品收率分布靈活,產(chǎn)品質(zhì)量符合清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)。煉廠加工方案的研究表明,在原油價(jià)格為50美元/bbl左右時(shí),BPVCC懸浮床加氫裂化裝置的凈現(xiàn)值與延遲焦化相當(dāng),但在原油價(jià)格高時(shí)有很大優(yōu)勢(shì)。VCC技術(shù)曾在20世紀(jì)90年代初轉(zhuǎn)讓給兩家用戶,并已準(zhǔn)備好整套設(shè)計(jì),后來由于煉油行業(yè)的經(jīng)濟(jì)環(huán)境惡化而撤銷。目前BPVCC技術(shù)還沒有用戶選用的消息。3.5unified減壓渣油懸浮液的氫化技術(shù)3.5.1懸浮床反應(yīng)流程見圖2Uniflex減壓渣油懸浮床加氫裂化工藝流程如圖8所示?？梢钥闯?這個(gè)流程與UOP公司的常規(guī)加氫裂化(Unicracking)流程相似。主要特點(diǎn)是原料油與循環(huán)氫經(jīng)過不同的加熱爐加熱,一小部分循環(huán)氫與所用的催化劑都送進(jìn)原料加熱爐加熱。經(jīng)過兩臺(tái)加熱爐分別加熱以后的物料從底部進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器,加氫裂化反應(yīng)在中等苛刻度條件(溫度435~470℃,壓力14MPa)下進(jìn)行。反應(yīng)流出物在反應(yīng)器出口通過驟冷終止反應(yīng),然后進(jìn)入一系列分離器中進(jìn)行分離。氣體循環(huán)返回反應(yīng)器中,液體進(jìn)入蒸餾塔回收輕組分、石腦油、柴油、減壓瓦斯油和未轉(zhuǎn)化的尾油(瀝青),部分減壓重瓦斯油循環(huán)回反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。3.5.2催化劑的用量Uniflex減壓渣油懸浮床加氫裂化所用的催化劑是一種能抑制生焦的廉價(jià)催化劑,不會(huì)因焦炭和原料油中高含量的有機(jī)金屬化合物而中毒。這種專用的納米級(jí)固體催化劑(硫酸鐵-水化合物在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為硫化鐵)與原料油混合,可使重組分的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高并抑制生焦。催化劑的用量決定于原料油質(zhì)量和操作苛刻度。催化劑具有雙功能,主要為裂化產(chǎn)物的穩(wěn)定提供緩和的加氫活性,同時(shí)限制芳烴飽和,這樣就可使反應(yīng)器在瀝青質(zhì)和不可餾出物轉(zhuǎn)化率很高時(shí)仍可操作。催化劑使原料油的轉(zhuǎn)化率與殘?zhí)恐g不存在線性關(guān)系,而延遲焦化是原料油的殘?zhí)亢吭礁?相應(yīng)的焦炭產(chǎn)率就越高。因此,Uniflex工藝對(duì)原料油的靈活性比延遲焦化要大得多。催化劑的表面積大能阻止生焦母體的聚結(jié)(包括甲苯不溶物和中間相),使其轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)品。催化劑的雙功能使反應(yīng)在正常操作和不正常操作時(shí)都能實(shí)現(xiàn)很高轉(zhuǎn)化率下的穩(wěn)定操作。3.5.3uniflex與延遲焦化的比較加拿大Montreal煉油廠5000bbl/d工業(yè)示范裝置曾以冷湖瀝青的減壓渣油為原料進(jìn)行長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn),結(jié)果表明能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并得到很高的中餾分油收率。在轉(zhuǎn)化率為85%、90%和94%時(shí)得到的產(chǎn)品收率如圖9所示。在最苛刻的條件下運(yùn)行,大于524℃餾分的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),中餾分油收率是53%(體積分?jǐn)?shù)),C4~524℃收率略高于102%(體積分?jǐn)?shù),對(duì)原料)。為了把Uniflex與延遲焦化進(jìn)行比較,特別是中餾分油和總液體產(chǎn)品收率,UOP公司用典型含硫渣油的運(yùn)行結(jié)果與延遲焦化比較,如圖10所示。Uniflex有三大優(yōu)勢(shì):一是低價(jià)值副產(chǎn)物少2/3;二是總液收高出25%(體積分?jǐn)?shù))以上;三是中餾分油收率高1倍以上。此外,由于催化劑的加氫功能,Uniflex的產(chǎn)品質(zhì)量高于延遲焦化。Uniflex得到的減壓瓦斯油質(zhì)量由于部分減壓重瓦斯油循環(huán)回反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化而得到提高,高沸點(diǎn)餾分減少,中餾分油收率提高,石腦油收率略有減少。可是,延遲焦化要得到最高的液體產(chǎn)品收率,就要提高焦化重瓦斯油的干點(diǎn),使雜質(zhì)和多環(huán)芳烴含量大大增加,加速了下游加氫裝置催化劑的失活。3.5.4uniflex與加氫處理的集成由于Uniflex工藝是在適合其產(chǎn)品加氫處理和加氫裂化的氫分壓下操作,所以有幾種工業(yè)應(yīng)用的集成方案,視煉廠的需要而定。目前UOP公司提出的集成方案主要有兩種:一種是Uniflex與加氫處理集成生產(chǎn)超低硫柴油,工藝流程如圖11所示。在此流程中,中餾分油(如果需要還有石腦油)在下游的低壓加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理,低壓補(bǔ)充氫來自裝置內(nèi)的低壓補(bǔ)充氫壓縮機(jī)。這種設(shè)計(jì)與常規(guī)中餾分油加氫處理裝置相比,可以省掉補(bǔ)充氫和循環(huán)氫壓縮機(jī)以及循環(huán)氫洗滌塔。另一種是Uniflex與加氫處理集成生產(chǎn)船用燃料油,其工藝流程如圖12所示。Uniflex裝置蒸餾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)使Uniflex生產(chǎn)的全部餾分油都進(jìn)行加氫處理,從常壓蒸餾塔得到的塔底油很容易滿足船用燃料油含硫0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的規(guī)格要求。Uniflex通常排出的未轉(zhuǎn)化尾油(瀝青)約占裝置原料油的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),它可以作為替代燃料用作常規(guī)鍋爐、流化床鍋爐和水泥廠的燃料,也可以用作延遲焦化的一部分原料。這種集成工藝的流程如圖13所示。在這種集成的工藝流程中,減壓渣油一部分進(jìn)Uniflex裝置,另一部分進(jìn)延遲焦化裝置。Uniflex裝置排出的未轉(zhuǎn)化尾油(瀝青)用作一部分延遲焦化裝置的原料,焦化重瓦斯油直接返回Uniflex裝置進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。這樣做的最終結(jié)果是大大提高了液體產(chǎn)品收率,同時(shí)降低了焦炭產(chǎn)率。Uniflex所用的催化劑中不含昂貴的鉬,所以成本低。新一代催化劑的開發(fā),在催化劑性能提高的同時(shí),消耗量也降低50%以上,因此操作成本進(jìn)一步降低。與此同時(shí),UOP公司也改進(jìn)了Uniflex裝置的設(shè)計(jì),使裝置投資和操作費(fèi)用都有所降低。但是,目前還沒有用戶選用的信息。4抗高血壓懸浮床和氫裂化技術(shù)的現(xiàn)狀綜合歸納上述幾種減壓渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的有關(guān)情況,可明確了解幾個(gè)重要技術(shù)問題。4.1加氫處理或加氫裂化5種技術(shù)大體上可以分為3類:第一類是采用較高的壓力、成本較低的催化劑和較高的空速,懸浮床加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)與生成油加氫處理(或加氫裂化)集成在一套裝置中,有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量并節(jié)省投資和操作費(fèi)用,這類技術(shù)包括BPVCC技術(shù)和HDHPLUS技術(shù);第二類是采用較低的壓力、成本較高的催化劑和較低的空速(新鮮原料),懸浮床加氫裂化產(chǎn)品在另外的裝置中加工,EST技術(shù)就屬于這一類;第三類技術(shù)介于前兩類之間,高壓低空速,需要較大的壓力容器,但穩(wěn)定性好、靈活性大。4.2采用高轉(zhuǎn)化率的瓦斯油pcr在5種技術(shù)中,除了VRSH技術(shù)沒有透露工藝方案以外,BPVCC、HDHPLUS和Uniflex都采用一次通過高轉(zhuǎn)化率方案,Uniflex把部分減壓重瓦斯油循環(huán),UOP公司稱是為了提高減壓瓦斯油的產(chǎn)品質(zhì)量;EST采用低轉(zhuǎn)化率未轉(zhuǎn)化尾油多次循環(huán)方案,最終實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。4.3具有尾油的轉(zhuǎn)化率減壓渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)成熟的首要標(biāo)志就是轉(zhuǎn)化率高,排出的尾油量少。上述5種技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,但都不是100%,都要排出一些尾油,有的還比較多。EST的單程轉(zhuǎn)化率相對(duì)不高,但通過未轉(zhuǎn)化尾油多次循環(huán)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,大型工業(yè)裝置設(shè)計(jì)排出的尾油量是新鮮原料的2.5%~3.8%(因原料而異)。HDHPLUS大型工業(yè)裝置設(shè)計(jì)單程轉(zhuǎn)化率在85%~92%之間(因原料而異),瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率在80%~85%之間,排出的尾油量低于新鮮原料的10%。謝夫隆公司的報(bào)告稱,VRSH中試的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,也就是說瀝青質(zhì)可全部轉(zhuǎn)化。但由于沒有工業(yè)示范裝置數(shù)據(jù),所以還很難說。BPVCC工業(yè)示范裝置的最高轉(zhuǎn)化率是95%,要排出5%以上的尾油。BP公司最近的報(bào)告稱,當(dāng)原料油轉(zhuǎn)化率為95%時(shí),瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為90%。Uniflex工業(yè)示范裝置的最高轉(zhuǎn)化率是94%,未給出瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù),但UOP公司的報(bào)告稱,排出的尾油(瀝青)量約占新鮮原料油的10%。4.4工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期除了UOP公司的報(bào)告中提到Montreal煉油廠5000bbl/d工業(yè)示范裝置在持續(xù)5年的運(yùn)轉(zhuǎn)中平均開工率是5年外,其他公司都沒有提到工業(yè)示范裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。工業(yè)裝置安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)是渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)成熟的另一個(gè)重要標(biāo)志。即使工業(yè)示范裝置能夠長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn),也不能保證工業(yè)裝置能夠長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。采用懸浮床合成油技術(shù)的卡塔爾Oryx天然氣合成油廠(生產(chǎn)能力34000bbl/d)就是一例,2006年8月投產(chǎn)以來,很長(zhǎng)一段時(shí)間不能長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。4.5大型工業(yè)裝置計(jì)劃概念目前只有埃尼公司在意大利建設(shè)的23000bbl/d工業(yè)裝置仍在緊張施工,估計(jì)2012年能夠投產(chǎn)。委內(nèi)瑞拉國(guó)家石油公司計(jì)劃建設(shè)的兩套大型工業(yè)裝置目前沒有任何消息,估計(jì)不會(huì)按計(jì)劃在2011年投產(chǎn)。謝夫隆公司的3500bbl/d工業(yè)示范裝置2010年恢復(fù)建設(shè),建設(shè)35000bbl/d工業(yè)裝置的計(jì)劃遙遙無期。在固定床和沸騰床渣油加氫技術(shù)方面具有豐富經(jīng)驗(yàn)的謝夫隆公司2008年的報(bào)告稱,在10年內(nèi)可使懸浮床加氫裂化裝置投入工業(yè)生產(chǎn)。4.6存在的主要問題幾家公司的工業(yè)示范裝置實(shí)際運(yùn)行的結(jié)果已經(jīng)證實(shí),懸浮床加氫裂化的渣油原料轉(zhuǎn)化率和輕油(特別是柴油)收率都比延遲焦化和沸騰床加氫裂化高得多,產(chǎn)品質(zhì)量也好得多,對(duì)于加工重質(zhì)原油和超重原油的煉廠而言,優(yōu)勢(shì)更加突出。盡管目前在建的工業(yè)裝置不多,且工業(yè)裝置投產(chǎn)后還會(huì)出現(xiàn)一些問題,但國(guó)際金融危機(jī)的影響會(huì)逐漸消失,國(guó)際油價(jià)已止跌回穩(wěn),工業(yè)裝置會(huì)逐漸增多。在新技術(shù)開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用過程中出現(xiàn)的一些問題總是可以解決的。渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)在20世紀(jì)60年代開始工業(yè)應(yīng)用時(shí),曾出現(xiàn)過許多技術(shù)問題,特別是一些機(jī)械設(shè)備和工程放大問題,有一套工業(yè)裝置發(fā)生爆炸事故,造成重大損失?？墒?以后所有技術(shù)問題都圓滿解決,目前全世界已投產(chǎn)和在建中的渣油沸騰床加氫裂化工業(yè)裝置有19套之多,總加工能力達(dá)到79.95×104bbl/d(4000×104t/a以上)。可以相信,懸浮床加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的前景樂觀。5重質(zhì)原油和檢查硫原料加工的必要性受國(guó)際金融危機(jī)影響,2009年全球經(jīng)濟(jì)衰退,石油需求減少,煉油廠負(fù)荷率下降,加工能力過剩,利潤(rùn)減少,有些煉廠虧本而被迫關(guān)閉。2010年全球經(jīng)濟(jì)已開始復(fù)蘇,預(yù)計(jì)GDP增長(zhǎng)2.8%,2013年增長(zhǎng)3.5%。路透社2009年底的調(diào)查報(bào)告預(yù)測(cè),2010年全球石油需求將增加130×104bbl/d,達(dá)到8590×104bbl/d,出現(xiàn)2007年以來的第一次增長(zhǎng)。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)2010年4月13日發(fā)表的報(bào)告,再次調(diào)高了2010年全球石油需求預(yù)期,預(yù)計(jì)2010年全球石油需求將增至8650×104bbl/d,比2009年的8490×104bbl/d增加約160×104bbl/d。預(yù)計(jì)國(guó)際油價(jià)將在70~90美元/bbl之間波動(dòng),不會(huì)返回到低油價(jià)時(shí)代。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)預(yù)測(cè),隨著經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng),2030年全球石油需求量將達(dá)到1.07×108bbl/d(低增長(zhǎng)為9800×104bbl/d,高增長(zhǎng)為1.16×108bbl/d)。BP公司預(yù)測(cè),到2030年全球汽車擁有量將從目前的9億輛增加到21億輛,從石油得到的運(yùn)輸燃料(汽油和柴油)將繼續(xù)主導(dǎo)運(yùn)輸燃料市場(chǎng),煉油廠仍將是運(yùn)輸燃料的主要來源。經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇,石油需求增加,煉油廠的利潤(rùn)也會(huì)隨著增加———煉油廠的負(fù)荷率將會(huì)提高,輕質(zhì)低硫原油與重質(zhì)高硫原油的價(jià)差將會(huì)拉大。2000~2003年,美國(guó)路易斯安那低硫輕質(zhì)原油與墨西哥高硫重質(zhì)原油的平均價(jià)差為7美元/bbl,從2004年開始價(jià)差拉大,到2008年5月拉大到22美元/bbl,此后又跌,2009年的平均價(jià)差只有5美元/bbl。原油價(jià)格越高,輕重原油的價(jià)差越大,煉廠加工低成本重質(zhì)原油的利潤(rùn)就越豐厚。近期的情況表明,輕重原油的價(jià)差會(huì)返回到歷史高水平。但是,也應(yīng)該清醒地看到,煉油廠也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。首先是低硫輕質(zhì)原油的供應(yīng)將越來越少,高硫重質(zhì)原油的供應(yīng)會(huì)越來越多,加工難度越來越大。據(jù)報(bào)道,常規(guī)石油的儲(chǔ)量只有3×1012~4×1012bbl,而重質(zhì)/超重質(zhì)原油和瀝青的儲(chǔ)量近8×1012bbl。整個(gè)中東地區(qū)的石油儲(chǔ)量?jī)H為2×1012bbl,能夠采出的只有7430×104bbl。而非常規(guī)石油(瀝青和超重原油)的儲(chǔ)量就有4×1012bb